Энтропия полиморфного превращения

Энтропия полиморфного превращения 1,536 [c.190]

Энтропия плавления равна молярной теплоте плавления, деленной на абсолютную температуру плавления энтропия испарения равна молярной теплоте испарения, деленной на абсолютную температуру испарения см, также правило Трутона (стр. 14 1). Энтропию полиморфного превращения вычисляют подобным образом. [c.190]

Однако следует учитывать, что каждое из уравнений для теплоемкости относится к определенному фазовому состоянию данного вещества. Поэтому описанные уравнения могут применяться без дополнительных усложнений только для таких реакций, в которых ни один из компонентов в рассматриваемом температурном интервале не претерпевает изменения агрегатного состояния или полиморфных превращений. В противном случае необходимо учесть тепловой эффект и изменение энтропии фазового перехода, а.также [c.60]

К сожалению, для очень важной категории реакций — реакций образования из элементов (из простых веществ или свободных атомов) — применение описанных закономерностей при высоких температурах часто бывает существенно ограниченно. Расчет параметров реакций образования из простых веществ и определение их температурных зависимостей в широкой области температур большей частью сильно осложняются вследствие фазовых переходов, которые претерпевают простые вещества (полиморфные превращения, плавление, испарение), и частичной диссоциации их на атомы при высоких температурах. Поэтому целесообразнее рассматривать атомарные теплоты образования (или теплоты атомизации), атомарные энтропии образования (или энтропии атомизации) и другие параметры реакций образования вещества из свободных атомов. В настоящее время расчет этих величин не представляет затруднений, так как почти для всех элементов имеются дан-ные о значениях термодинамических функций их в состоянии одноатомного газа при разных температурах до 3000 К, и для некоторых элементов до 6000, 8000 и 20 ООО К- [c.183]

ФП первого рода - фазовые превращения, при которых экстенсивные величины - объем, плотность вещества, термодинамические потенциалы, энтропия меняются скачком в зависимости от температуры. При этом выделяется или поглощается теплота (теплота ФП). Примеры испарение, плавление и обратные им процессы - конденсация, кристаллизация, а так же полиморфные превращения вешеств. [c.20]

При полиморфных превращениях термодинамически устойчивой при данной температуре будет та модификация, которая дает минимальное значение Z. Здесь энтропию 5 можно рассматривать как величину, характеризующую степень отклонения кристаллического тела от идеального. [c.234]

Изменение энтропии при фазовых превращениях. Фазовые квазистатические превращения первого рода при постоянном давлении происходят при постоянной температуре. В связи с этим изменение энтропии при фазовых превращениях можно вычислить непосредственно из уравнения (66.6). Запишем фазовые превращения (полиморфные превращения, плавление, возгонка, испарение) в виде [c.232]

Точка Е соответствует температуре кипения жидкости при атмосферном давлении. Площадь, ограниченная кривой ОЕ и ординатами температур плавления и кипения, дает увеличение энтропии при нагревании жидкости между этими температурами. При температуре кипения происходит резкое уменьшение теплоемкости до величины, соответствующей теплоемкости газа (точка К). При испарении энтропия возрастает на величину А5 сп = исп кип- Дальнейшее увеличение энтропии газа определяется величиной площади, лежащей под кривой КЕ. В случае, если в твердом состоянии тело претерпевает полиморфное превращение, то также необходимо учесть соответствующее увеличение энтропии [c.73]

В гетерогенных системах возможны как химические реакции, так и переходы веществ из одной фазы в другую (агрегатные превращения, растворение твердых веществ и др.). Равновесию гетерогенных систем отвечает равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, а также минимальное значение изохорного или изобарного потенциалов или максимальное значение энтропии всей системы при определенных условиях. Если в систему входит хотя бы одна фаза, состав которой изменяется в процессе приближения к равновесию, то равновесное состояние фазы и всей системы характеризуется константой равновесия, например в системах, состоящих из индивидуальных веществ в конденсированном состоянии и газов. В системах, состоящих из индивидуальных веществ в конденсированном состоянии, в которых состав фаз в ходе процесса не изменяется, а процесс идет до полного исчезновения одного из исходных веществ (например, полиморфные превращения веществ), понятие константы равновесия неприменимо. [c.161]

Если вещество в твердом состоянии претерпевает полиморфные превращения, то следует учесть приращения энтропии, соответствующие переходу вещества из одной модификации в другую. [c.378]

Изменение энтропии без учета полиморфных превращений равно [c.88]

В соответствии с закономерностями изменения энтропии системы прямая претерпевает излом вверх при фазовом превращении металла и вниз при превращении соединения. Изломы резче всего в точках кипения (из-за резкого изменения энтропии системы при образовании газовой фазы). В точках полиморфного превращения изломы незначительны. [c.218]

Если в исследуемом интервале температуры происходит фазовый переход или полиморфное превращение, это должно быть учтено при вычислении абсолютной энтропии [c.56]

В таблицах термодинамических свойств веществ в конденсированных состояниях приведены значения теплоемкости Ср, приведенного термодинамического потенциала Фг, энтропии 5г, изменения энтальпии Яг — Яо, полной энтальпии /г, логарифма давления насыщенных паров lg р и давления паров р, а также значения первых разностей для Фг, 5г> Яг — Но, 1°т и g р. Таблицы термодинамических свойств веществ в конденсированных состояниях содержат данные для температур 293,15 298,15 400° и далее через 100° до температуры, при которой давление паров достигает величины порядка 100 атм. В этих таблицах приводятся также значения термодинамических свойств при температурах плавления и полиморфных превращений вещества. [c.22]

Термодинамические функции веществ в конденсированных состояниях, в отличие от термодинамических функций газов, в настоящее время не могут быть вычислены теоретически и определяются на основании результатов калориметрических измерений их теплоемкости или изменения энтальпии, а также теплот фазовых и полиморфных превращений от 0° К до рассматриваемой области температур. Поскольку при 0° К теплоемкость и энтропия чистых веществ в кристаллическом состоянии равны нулю, [c.29]

Расчет термодинамических функций карбида кремния проводился для высокотемпературной гексагональной модификации, поскольку температура и теплота равновесного полиморфного превращения P-Si в a-Si до настоящего времени не определена. При этом предполагалось, что значения термодинамических функций для обеих модификаций близки, так как по данным [2158] разность между величинами энтропии при 298,15°К для кубической и гексагональной модификаций составляет всего 0,03 кал моль -град [c.684]

Тепловые и термодинамические. Температура плавления таллия д = 303°С, температура кипения кип=1457°С, характеристическая температура таллия 0d = 78,5 К. удельная теплота плавления АЯпл = 21,101 кДж/кг, удельная теплота испарения Н сп = = 795,073 кДж/кг (при 1730 К), удельная теплота сублимации а-Т1 876,297 кДж/кг, -Tl 879, 228 кДж/кг (при 298 К), теплота полиморфного превращения а— равна 1,6747 кДж/кг. Молярная энтропия s° в зависимости от температуры [c.184]

Рис. 9.8. Изменение энтропии 5 при полиморфном превращении

При полиморфных превращениях, являющихся фазовыми переходами I рода, происходит выделение или поглощение тепла и скачком меняются внутренняя энергия и энтропия, а также физические свойства, зависящие от расположения атомов в структуре плотность, удельная теплоемкость, теплопроводность, электропроводность и др. [c.177]

Фазовый переход первого рода—это переход, сопровождающийся скачкообразным изменением свободной энергии в зависимости от Т или р при температуре или давлении такого превращения. Это означает, что при наличии скачкообразного изменения термодинамических функций (бО/б7 )р = = —5, (60/6/7)г = V или 6(011)16(11 ) = Н фазовый переход будет переходом первого рода. Обычно при таких фазовых переходах первого рода, как плавление, испарение и обратимые полиморфные превращения, термодинамические функции 5, V и Я претерпевают скачкообразное изменение при температуре перехода. Фазовому превращению отвечают изменения энтропии и объема и теплота перехода. Если при переходе скачкообразно меняются вторые производные свободной энергии, то такой переход относят к переходам второго рода. Примером может служить переход т парамагнитного состояния в ферромагнитное. [c.61]

Для расчета абсолютных энтропий однотипных веществ в кристаллическом состоянии может быть применено уравнение (111,9). Рис. 111,9 показывает , что между значениями St метатитанатов магния, кальция, стронция и бария действительно существует линейная связь (кроме области полиморфных превращений ВаТЮз). Точки, отвечающие FeTiOs (на рисунке не показаны), располагаются на прямой в области между прямыми, соответствующими aTiOs и BaTiOa, которая имеет несколько другой угол наклона. [c.127]

От О до 10 К значение S, полученное по уравнению Дебая, 0,458 кал/(моль-К). От 10 до 35,61 К для твердого азота графическое интегрирование дает 6,034 кал/(моль К). При температуре 35,61 К твердый азот претерпевает полиморфное превращение АН = 54,71 кал, и прирост энтропии составляет AS = = 54,71/35,61 = 1,536 кал/(моль-К). От 35,61 К до температуры плавления 63,14 К (из графического интегрирования) прирост энтропии равен 5,589 кал(/моль К). Теплота плавления азота составляет 172,3 кал, откуда А5пл = 172,3/63,14 = = 2,729 кал/(моль-К). [c.74]

Все многообразие фазовых переходов классифицируется на фазовые переходы первого и второго родов. При фазовом пе- )еходе первого рода выделяется или поглощается определенное количество теплоты, изменяются объем и плотность вещества, его энтропия, теплоемкость и т, п. Фазовые переходы первого рода — плавление, испарение, возгонка, полиморфное превращение и другие — характеризуются равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз. В отличие от фазовых переходов первого рода для фазовых переходов второго рода свойственно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий, объемов и плотностй фаз. К фазовым переходам второго рода относятся магнитные превращения при температуре Кюри, переход вещества в сверхпроводящее состояние, появление сверхтекучести у гелия, переход из парамагнитного состояния в ферромагнитное и др. Одно из объяснений фазовых переходов второго рода состоит ь изменении симметрии частиц системы, например, переход системы частиц с беспорядочно направленными спинами в систему частиц с преимущественной ориентацией спинов или переход нз неупорядоченного распределения атомов А и В по узлам кристаллической решетки в упорядоченное, [c.219]

Для расчетов энтропии веществ можно пользоваться соотношениями, вытекающими из уравнения (1.23) для обратимых процессов. Для обратимого перехода вещества из одного состояния в другое при Т а р = onst (испарение, плавление, аллотропные и полиморфные превращения) из уравнения (1.23) получаем [c.41]

Энтропия воды больше энтропии льда, но меньше энт-ропип пара 5 >5 >5ир. Во всех фазовых превращениях (сублимации, парообразовании, плавлении, полиморфных превращениях и т. д.), при которых фазы могут находиться в равновесии при температуре превращения, [c.33]

Практически во всех случаях абсолютное значение А6° с повышением температуры уменьшается, что говорит об уменьшении прочности соединений стремлении их к диссоциации Зависимость А0° от температуры имеет вид степенного ряда, однако кривые приведенных диаграмм приближаются к прямым в тех пределах, где отсутствуют фазовые превращения металла или соли В точках плавления, кипения и аллотропического перехода эти прямые претерпевают излом и приобретают другой наклон Принимая в первом приближении величину АН° не за-Еисящей от температуры, легко показать, что угловой коэффициент каждого участка прямой приблизительно равен. отрицательному значению изменения энтропии д Аб°)/аГ = —А5 В соответствии с закономерностями изменения энтропии системы прямая претерпевает излом вверх при фазовом превращении металла и вниз при превращении соединения Изломы резче всего в точках кипения (из-за резкого изменения энтропии системы при образовании газовой фазы) В точках полиморфного превращения изломы незначительны [c.218]

Существование в-ва в определ. модификации обусловливается физ. условиями (т-ра, давл.). Полиморфные превращения связаны с изменениями энтальпии и энтропии в-ва. Эти энтальпии невелики по ср. с энтальпиями хим. р-ций — доли или неск. кДж/моль для стр. переходов у металлов или солей. Проявление у в-ва двух крист, форм наз. диморфизмом. См. также изоморфизм. polymorphism [c.164]

Расчеты термодинамических свойств веществ в твердом и жидком состояниях обсуждаются в параграфах Термодинамические свойства веществ в твердом и жидком состояниях , где излагаются результаты анализа экспериментальных данных, необходимых для проведения расчетов, а также результаты оценок, выполненных авторами Справочника. В специальных таблицах, озаглавленных Принятые значения термодинамических величин... , приводятся значения энтропии 258,и и изменения энтальпии Язсвдв —Но, уравнения для теплоемкости веществ в твердом и жидком состояниях, а также температуры и теплоты плавления и полиморфных превращений, если последние учитывались при расчете термодинамических свойств. В ряде глав параграф Термодинамические свойства веществ в твердом и жидком состояниях отсутствует в связи с тем, что в этих главах рассматриваются только вещества в газообразном состоянии. [c.21]

При 1740 15°С гафиий претерпевает полиморфное превращение тепловой эффект этого превращения ДЯ ,.р з7 52 кДж/кг. Молярная энтропия гафния 5° в зависимости от температуры изменяется следующим образом [c.263]

Для понимания особенностей плавления этих семи полимеров еобходимо иметь подробное представление о молекулярной подвиж-юсти в их кристаллах. Полиморфное превращение низкотемператур-юй кристаллической формы в высокотемпературную крист алличес- ую форму, характеризующуюся повышенной молекулярной подвиж-юстью, обусловлено относительно меньшим изменением энтальпии фи таком переходе, чем энтропии. В предельном случае происходит увеличение подвижности без нарушения параллельного расположе-1ИЯ мaiqx)мoлeкyл, что обусловливает образование мезоморфной структуры см. также разд. 8.2.3). [c.103]

В изотермических процессах, например, при плавлении, испарении, полиморфном превращении, изменение энтропии определяется колчеством обратимо поглощенного тепла, которое необходимо для фазового перехода. Из уравнения (6.1) имеем [c.110]

Приведенные ниже таблицы содержат значения термодинамических характеристик ниобия, тантала и их соединений. В табл. 1 и 7 представлены стандартные теплоты образования АЯмз и стандартные энтропии (5298), а также температуры фазовых и полиморфных превращений. В табл. 2 и 8 приведены теплоты превращений и температуры, к которым эти теплоты (АЯпревр, ДЯпл, АЯнсп и АЯсубл) относятся. Табл. 3 и 9 содержат уравнения мольной теплоемкости Ср и температурные интервалы, в пределах которых рекомендуется пользоваться уравнением для расчета теплоемкости. Для ряда уравнений приведены погрешности. В табл. 4 и 10 собраны уравнения для расчета давления пара (1 р) в мм рт. ст. и указан температурный интервал, для которого эти уравнения справедливы. Табл. 5 и 11 содержат уравнения термодинамических потенциалов АХт) реакций образования соединений из элементов и температурный интервал, для которого справедливы рекомендованные коэс ициенты А, Л и С) уравнений. В табл. 5 и 11 приведены также погрешности этих уравнений. Табл. 6 и 12 содержат некоторые данные для кристаллических структур. [c.184]

В кристаллическом состоянии (при отсутствии дефектов в структуре кристалла) приД = 0°К равна нулю. Как мы знаем, в настоящее время этот постулат носит в действительности характер y лoвнqгo допущения, так как в нем игнорируются составляющие энтропии, связанные с возможным различием изотопного состава веществ и с ядерным спином. Однако это не ограничивает применение постулата при рассмотрении обычных химических реакций, в ходе которых указанные составляющие энтропии гущественно не изменяются. Работы Планка привели к возможности определения так называемой абсолютной энтропии различных веществ для разных условий их существования да основе только калориметрических определений теплоемкостей при разных температурах (от наиболее низких) и тепловых эффектов фазовых переходов (полиморфных превращений, плавления, испарения). Зная энтропии всех компонентов реакции, можно определить и изменение энтропии в результате реакции, что вместе с использованием данных о тепловом эффекте реакции дает возможность рассчитать константу ее равновесия. Таким образом, впервые была открыта возможность определения химических равновесий реакции при различных условиях ее проведения, не прибегая к прямому эксперименту, а на основе лишь термохимических измерений. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология