Германий-оловоорганические соединения

Больший размер и более металлический характер олова по сравнению с германием приводят к тому, что связи олово — углерод длиннее, более поляризованы и вследствие этого термодинамически менее стабильны и более чувствительны к химическим воздействиям. Одиако прп использовании оловоорганических соединений обычно не требуются особые меры предосторожности, п лишь немногие классы этих веществ нуждаются в защите от атмосферы. Эти удобства в работе в сочетании с высокой реакционной способностью и наличием областей промышленного применения обусловили широкое и плодотворное развитие химии оловоорганических соединений в последние годы. [c.171]

На основании этих данных Петров, Миронов и сотр. [2, 3] делают вполне определенный вывод о близкой аналогии химии органических производных кремния и германия и о значительных отличиях ее от химии производных олова и свинца. Так, аналогично кремнийорганическим соединениям, германий- и оловоорганические соединения можно получать прямым синтезом, т. е. взаимодействием галоидных алкилов и арилов с германием или оловом при 300—400° С в присутствии металлической меди в качестве катализатора [4—10]. [c.129]

Что касается практического применения рассматриваемых металлоорганических соединений, то в настоящее время оловоорганические соеди-нения используются как стабилизаторы полимеров (например поливинил хлорида), как катализаторы различных процессов (конденсация, полимеризация), а также в качестве физиологически активных веществ. Германий-органические соединения пока практического применения не нашли. Классическое применение тетраэтилсвинца — в качестве добавки к моторному топливу как антидетонатора до сих пор сохраняет свое значение. [c.8]

В германийорганических соединениях, содержащих непредельные алифатические радикалы, связь германий — углерод обладает достаточной прочностью. Следовательно, здесь возможно осуществить широкий круг реакций присоединения по двойной или тройной связи с целью синтеза германийорганических соединений с различными функциональными группами. Заметим, что у оловоорганических соединений связь непредельного алифатического радикала с оловом очень нестойка, и при действии водорода, галоидов, галоидоводородных кислот и других реагентов происходит реакция деалкилирования. [c.114]

Деалкилирование свинцовоорганических соединений галогенидами фосфора [124—128], мышьяка [124, 126] и сурьмы [126] описано и другими авторами. Более подробно эти реакции рассмотрены в соответствующих томах настоящего издания. О синтезе этим методом германий- и оловоорганических соединений см. стр. 57 и 260 соответственно. [c.586]

Вероятно, к подобному типу распада триплетного состояния можно отнести распад диэтиламина, в присутствии которого наблюдается дезактивация продуктов раснада германий- и оловоорганических соединений, которые частично распадаются по молекулярному олефиново-гидридному пути [19, 131] [c.120]

Элементоорганические перекиси, содержащие ковалентные Э—ОО-связи, являются новым типом перекисных соединений. Первое сообщение о получении кремнийорганических перекисей относится к 1954 г., а германий- и оловоорганические перекиси синтезированы в 1958 г. К началу наших исследований было описано свыше тридцати насыщенных кремнии-, германий- и [c.77]

Кремний-, германий- и оловоорганические соединения. 1, 1-Ди-хлорсилациклогексан получают, как показано (25 26) существуют аналогичные соединения германия и олова. Как правило, эти соединения мало изучены, но, по-видимому, они ведут себя так же, как и их алифатические аналоги (пример 26 + + HзMgBr->27). Ароматические соединения не описаны но это не является неожиданным, если принять во внимание неустойчивость тт-связей, включающих эти элементы. Кольца, содержащие эти элементы и кислород (пример 28), широко распространены в природе, например силикаты и т. д. [c.262]

Имеются значительные разногласия в номенклатуре металлоорганических соединений, а литература по оловоорганическим соединениям в этом отношении ие является исключением. В обзоре, включая таблицы, авторы стремились следовать системе номенклатуры, принятой в настоящее время в hemi al Abstra t s [17]. Хотя названия кремний- и германийорганических соединений строятся по номенклатуре органических соединений и требуют окончаний силан и герман , для олово-и свинцовоорганических соединений в настоящее время используется номенклатура неорганической химии и окончания станнан и [c.10]

Интерес к химии германийорганических соединений постепенно возрастал в течение последних 10 лет параллельно с растущим интересом ко всем областям металлоорганической химии. Все возрастающее значение кремнийорганических соединений и последние достижения в химии оловоорганических соединений особенно сильно стимулировали исследования в химии германийорганических соединений. Очень часто результаты исследований в этих областях побуждали исследовать и сравнивать свойства аналогичных германийорганических соединений. КрОлМе того, использование германия в качестве полупроводника обусловило внедрение этого элемента в промыщленность. [c.186]

Связь олово — углерод в алкильных производных олова менее стабильна по сравнению с аналогичной связью германий — углерод. Например, расщепление оловоорганических соединений галогенами протекает значительно легче в случае СгН СеСи возможно хлорирование цепи [172, 192] СгНзЗпСЬ в этих условиях расщепляется. Та же тенденция наблюдается у винильных соединений винильные производные гер.мания намного устойчивее по отношению к реакциям расщепления [225]. В противоположность соответствующим соединениям олова тетравинилгер-мании не вступает ни в реакцию перераспределения с ОеСЦ, ни в реакцию расщепления с хлорной ртутью в эфире [226]. [c.210]

Нольтес и Керк [40] разработали метод синтеза оловоорганических соединений, содержащих в цепи еще один элемент. Метод основан на реак-щии миграционной сополимеризации дигидрида дифенилолова с ди-ге-сти-рольными производными германия, олова и свинца (а также производны-31И 1,4-дивинилбопзола и 3,9-дивинил-пиро-ди-ж-диоксана) по реакции [c.299]

Металлоорганические соединения олова имеют ряд отличительных свойств по сравнению с соединениями кремния и германия. Связи олово — углерод являются более слабыми и более полярными поэтому органические группы легко обмениваются и перегруппировываются. Химия оловоорганических соединений изучалась начиная с 1852 г. однако только после 1940 г. было начато промышленное использование этих соединений. Опубликовано несколько обширных обзоров . В 1947 г. основан исследовательский институт соединений олова (Tin Resear h Institute). При этом было обнаружено, что до этого момента систематические исследования проводились лишь в незначительной степени и что возможность широкого промышленного использования практически не изучалась. В 1950 г. работы в этой области сильно разрослись расширено было также сотрудничество с рядом других исследовательских центров. [c.110]

Инфракрасная абсорбция также может принести много данных о структуре металлоорганических соединений, которые в свою очередь полезны для синтезов. Можно привести пример из химии оловоорганических соединений. Несколько лет назад нами обнаружено [8], что при гидролизе хлорида диметилолова в воде получаются положительные двузарядные ионы строения (СНз)25п2+ и что они образуют нерастворимые хроматы, фосфаты, иодаты и бензоаты. По своей растворимости и внешнему виду эти соли близко напоминают соответствующие соединения бария и неорганического двухвалентного олова 5п2+. Характерная для большинства органических соединений олова зр -гид,-ридизация, очевидно, исчезает в ионе (СНз)25п2+, но остается неясным, соответствует ли его поведение известной инертной паре -электронов в двухвалентных германии, олове, свинце и [c.66]

В отличие от этого в серии СбН5С СЭ(СНз)з различия реакционной способности производных кремния и германия не очень велики, но и те и другие сильно отличаются от оловоорганических соединений [c.339]

Изучение сравнительной характеристики органических соединений кремния, германия, олова и свинца и аналогии их с соединениями собственно углерода было возможно лишь после того, как стали известны все основные классы этих элементоорганических соединений. К 1928 г., однако, химия не знала еще не только многих германийорганическнх соединений, но и ни одного олово- или свинцовоорганического соединения таких основных классов, как ВЗпХз и КРЬХз. Синтез и изучение этих, а затем и других основных классов оловоорганических соединений составляли поэтому важнейшую задачу, за решение которой взялся К. А. Кочешков. [c.160]

ГАЗОХРОМАТО ГРАФ ИЧ ЕС КО Е РАЗД ЕЛ ЕН И Е МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. АНАЛИЗ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ГЕРМАНИЙ- И ОЛОВООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.106]

Прямой синтез из галоидного алкила и металла разработан неравномерно. Так, взаимодействие германия (обычно применяется смесь германий— медь) и хлористых алкилов ограничено соединениями метильного и этильного ряда. Для оловоорганических соединений реакции прямого синтеза с участием хлористых алкилов пока разработаны на ограниченном числе примеров получение бензильных производных из порошка олова и хлористого бензила в растворе, метильных производных из хлористого метила и окиси олова или некоторых алкильных производных из хлористых алкилов и олова в присутствии третичных аминов. Реакции между йодистыми алкилами (или смеси их с бромистыми алкилами) и оловом в присутствии катализаторов проходят достаточно хорошо. Под действием 7-лучей (Со ) порошок олова реагирует с любыми бромистыми алкилами с образованием с хорошими выходами соединений типа КаЗпХа. Для свинцовоорганических соединений реакции прямого синтеза пока не изучены. Однако в промышленном синтезе тетраэтилсвинцу широко применяют сплавы свинца с натрием и хлористый этил. [c.6]

Что касается реакций, связанных с преобразованием функциональных групп у атома металла, то они довольно широко изучены в ряду германий-и оловоорганических соединений, менее — у свинцовоорганических соединений. Существенных раз шчий в этих реакциях для указанных металлов не наблюдается. [c.7]

Миронов и сотр. [67] показали, что свинцовоорганические соединения реагируют аналогично оловоорганическим соединениям с четыреххлористым германием. Треххлористый этилгерманий образуется с выходом 90% по реакции [c.57]

Иногда в качестве деалкилирующих агентов применяют соли металлов. Несмотря на то, что эти реакции имеют ограниченное препаративное значение, деалкилирующие свойства солей металлов изучены довольно подробно. От тетраалкилолова они отщепляют не более двух алифатических радикалов. В случае тетравинил- и тетраарилолова можно провести и полное отщепление всех органических радикалов от атома олова. Метод используется для синтеза органических соединений бора, таллия, германия, фосфора, мышьяка, сурьмы и других элементоорганических соединений. Оловоорганические соединения выступают в этих реакциях в качестве алкилирующих или арилирующих агентов. [c.169]

Триалкил- и триарилстанниллитиевые соединения легко реагируют с галоидными солями бора, кремния, германия, олова, свинца, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута с образованием оловоорганических соединений со связью Sn—Э. [c.502]

Свинцовоорганическим соединениям посвящены специальные обзорные статьи Гилмана с сотр. [161] и Виллемсенса [162]. Кроме этого, в ряде обзорных статей отдельные свойства свинцовоорганических соединений описаны вместе с германий-и оловоорганическими соединениями [163— [170]. В литературе имеется несколько обзоров, посвященных специально методам синтеза и свойствам тетраэтилсвинца [171—174]. [c.537]

Поскольку олово, подобно кремнию и германию, образует устойчивые оловоорганические соединения, в литературе имеется много работ, посвященных синтезу и изучению свойств органосилоксановых производных оловоорганических соединений. Так, при действии триметилсиланолята калия на диметилоловодихлорид образуется бис-(триметилсилокси)диметилолово [31] [c.527]

Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеролитический характер и относятся к типу нуклеофильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидрохлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 15 у2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катионов по схеме [c.506]

Аналогично кремнийорганическим соединениям, германий и оловоорганические соединения можно получать прямым синтезом, т. е. взаимодействием галоидных алкилов и арилов с германием или оловом при 300—400° в присутствии металлической меди как катализатора. Впервые этот метод был предложен и разработан Роховым [4 —7], а впоследствии использован и другими исследователями [8,—10]. Оказа- [c.527]

В связи с этим мне хотелось бы обратить внимание на возможную роль локальных свойств поверхности в катализе на примере германия и кремния. Такая постановка вопроса может показаться парадоксальной, поскольку каталитические свойства германия и кремния обычно рассматривались в прямой связи с их полупроводниковыми свойствами Между тем полученный экспериментальный материал показывает, что, хотя германий и кремний действительно оказались очень активными катализаторами ряда окислительновосстановительных реакций, их каталитическая активность крайне мало чувствительна к изменению типа проводимости и концентрации носителей тока. Имеются и другие экспериментальные данные, которые нельзя объяснить в рамках существующих представлений полупроводникового катализа. Так, вопреки принятой точке зрения, согласно которой в изоэлектронном ряду катализаторов — полупроводников каталитическая активность уменьшается с увеличением ширины запрещенной зоны, удельная каталитическая активность кремния оказалась соизмеримой с активностью германия. Не находит также объяснения высокая активность германия по отношению к реакциям с участием соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы — кислород и азот (дегидрирование спиртов, разложение муравьиной кислоты и гидразина). Представляется целесообразным искать причину высокой каталитической активности германия и кремния в особенностях химии поверхности этих катализаторов. Экспериментальный материал, накопленный химией кремний-, германий- и оловоорганических соединений, указывает на существеннзгю роль в стабилизации химической связи этих элементов с электронодонор-ными элементами или группами так называемого — р -взаимодействия, при котором используются вакантные -орбитали соответствующего элемента 1У-й группы. Сильные доноры электронов могут легко связываться за счет отдачи электронов этим орбиталям даже в том случае, когда - и р-электроны кремния, германия или олова уже использованы для образования связей. Теоретическое рассмотрение показывает, что прочность взаимодействия, характеризуемая интегралом перекрывания, для случая, когда -орбитали относятся к самой внешней электронной оболочке (кремний, германий и олово), должна слабо зависеть от главного квантового числа соответствующего атома. Такая слабая зависимость связана с более диффузным характером -орбиталей последней электронной оболочки по сравнению с р-орбиталью той же оболочки. В настоящее время имеется ряд экспериментальных работ, подтверждающих этот вывод теории. Сходство каталитических свойств германия и кремния и их высокая активность в реакциях соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы, наводит на мысль об участии в элементарных стадиях катализа вакантных -орбиталей поверхностных атомов. В таком случае — р -взаимодействие может оказаться дополнительным фактором стабилизации переходного состояния. Например, в случае дегидрирования спиртов на германии таким переходным состоянием может быть поверхностное алкоксипроизводное германия. Известно, что для алкоксипроизводных эффект — р -взаимодействия имеет место. Заметим, что с точки зрения предлагаемого гипотетического механизма локальных эффектов [c.164]

Цель настоящего обзора — рассмотрение результатов спектроскопи-ческого изучения кремний-, германий- и оловоорганических соединений, подозреваемых на наличие в них ВМК, и попытка подхода к пониманию механизма ВМК. .. [c.3]

Синтезированные перекиси представляют собой бесцветные подвижные жидкости, растворимые в петролейном и диэтиловом эфирах, хлороформе, ацетоне, бензоле и других органических растворителях. Оловоорганические перекиси отличаются неприятным запахом и повышенной чувствительностью к действию воды. Характеристики полученных кремний- и оловоорганических перекисей приведены в табл. 1. Кроме того, определялись молекулярные веса соединений, содержание активного кислорода, кратных связей и проводили элементарный анализ. трет-Бутилпероксивинилдиметил-герман был получен в малых количествах и поэтому анализировался только на содержание активного кислорода. [c.80]

Различие скоростей реакции деалкилирования оловоорганических и германийорганических соединений было использовано для получения с количественными выходами до этого времени трудно доступных С4НвОеС1з. Было найдено [65], что реакция тетрабутилолова с четыреххлористым германием и тетрабутил германия с четыреххлористым оловом при комнатной температуре не идет, при 110° С малозаметна, при 210° С в обеих системах (одна бутильная группа обменивается с атомом хлора) — согласно уравнениям [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология