ЛитиЙорганическими соединениями спиртами

Вследствие этого третичные спирты с очень разветвленными радикалами, например (30) или (31), можно получать из соответствующих кетонов только с по.мощью более активных нуклеофилов натрий- или литийорганических соединений, в которых степень ионности связи углерод—металл выше, чем у магнийорганических соединений. [c.280]

Напишите уравнения реакций литийорганических соединений (см. задачу 910) с водой, этиловым спиртом и хлороводородом. [c.103]

Одним из важных методов образования углерод-углеродной связи является присоединение литийорганических соединений по карбонильной группе альдегидов и кетонов, что представляет собой общий метод синтеза первичных, вторичных и третичных спиртов [c.241]

Обычно получение литийорганических соединений включает стадию фильтрования их в токе инертного газа. Шлам, содержащий непрореагировавший литий, должен быть немедленно уничтожен осторожным растворением в спирте. [c.258]

Карбонильная группа, напротив, содержит р -углеродный атом, имеющий достаточный положительный заряд (атом кислорода более электроотрицателен, чем углерод), поэтому анион, образующийся в результате присоединения карбаниона к карбонильному атому углерода, является относительно устойчивым алкоголят-ионом. Таким образом, при взаимодействии реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с карбонильными производными образуются алкоголяты металлов, которые при действии воды или разбавленной кислоты можно превратить в соответствующие спирты. [c.392]

В описанном нами случае к карбонильной группе присоединялся реактив Гриньяра. Однако для получения первичных, вторичных и третичных спиртов можно также использовать литийорганическое соединение. [c.393]

Литийорганические соединения в отличие от магнийорганических соедииений не являются активными донорами гидрид-ионов. Вот почему пространственно затрудненные спирты лучше синтезировать при помощи литийорганических (или натрийорганических) соединений. [c.34]

Методам синтеза различных литийорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литийорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замеш,ения под действием литийорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литийорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их по-мош,ью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литийорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. [c.5]

Широко известная реакция литийорганических соединений с диоксидом углерода, приводящая к образованию карбоксила-тов лития и затем карбоновых кислот, однако, не лишена своих проблем ей сопутствуют последующие реакции карбоксила-тов, дающих после гидролиза кетон (и нежелательная дальнейшая реакция, приводящая к третичному спирту) [c.92]

Из этих реакций обычно желательна та, которая ведет к образованию карбоновой кислоты. Реакции, в результате которых образуются кетон или спирт, часто являются нежелательными побочными процессами (хотя иногда можно получить хорошие выходы симметричных кетонов [8, 9]). В то же время реакция литийорганических соединений с солями карбоновых кислот позволяет вести очень полезный синтез несимметричных кетонов. [c.92]

Реакция литийорганических соединений со спиртами, фенолами, тиолами, первичными и вторичными аминами и т. п. имеет весьма общий характер [c.119]

Реакцию литийорганических соединений с молекулярным кислородом можно контролировать так, чтобы получать при низких температурах гидропероксид, а при более высоких -спирт или фенол. [c.127]

Взаимодействие реактивов Гриньяра с диоксидом углерода широко применяется для синтеза карбоновых кислот. Как и в случае соответствующей реакции литийорганических соединений [см. разд. 15.1.1.3(36)], в качестве побочных продуктов могут образовываться кетоны или третичные спирты, но если удается избежать избытка реактива Гриньяра, кислоты образуются с хорошими выходами. Однако синтез кетонов из карбоксилатов магния и реактивов Гриньяра ие удается превратить в удобный синтетический метод (см. также примечания к табл. 15.2.4). [c.51]

Применение же литийорганических соединений дает возможность получать продукты 1,2-присоединения (т.е. соответствующие спирты) в обоих случаях. [c.272]

Реакция приводит к образованию третичных спиртов. Остановить ее на стадии образования кетона нельзя, так как последний существенно превосходит по карбонильной активности исходную соль. Аналогично идет реакция и с литийорганическими соединениями. [c.358]

Способность солей карбоновых кислот образовывать третичные спирты при взаимодействии с магний- и литийорганическими соединениями приводит к тому, что при синтезе карбоновых кислот через указанные металлооргапические соединения и диоксид углерода в качестве побочных продуктов образуются третичные спирты (особенно, когда диоксид углерода находится не в избытке) [c.358]

Эквивалентами карбаииолов ири такой ра )борке могут служить, например, реагенты Грипьяра нли литийорганические соединения, а карбкатионов — альдегиды или кетоны (при синтезе спиртов, как на схеме), производные карбоновых кислот (при синтезе кетонов) или СО2 (при синтезе карбоновых кислот). [c.97]

Из каких литийорганических соединений при регулируемом окислении могут быть получены спирты изопропиловый и бгор-бутилкарбинол Напишите уравнения реакций. [c.104]

Высокоразветвленные третичные спирты могут быть получены с помощью литийорганических соединений и соответствующих кетонов. В промежуточной стадии образуется нестойкий комплекс, который перегруппировывается в алкоголят, гидролизуемый водой в третичный спирт. Напишите уравнения реакций и назовите по рациональной и систематической номенклатурам спирты, образующиеся при взаимодействии 1) изо-пропиллития и диизопропилкетона, 2) грет-бутиллития и ди-трег-бутилкетона. [c.104]

При этой полимеризации в среде полярных растворителей влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется вследствие образования комплекса металл — растворитель и уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером. При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно, при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С металлоорганическими соединениями лития получены и другие стереорегулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при низких температурах) были получены изотактические полиметилметакрилат, полиизопропилметакрилат и полиц 1клогексилметакрилат. В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя получен синдиотактический полиметилметакрилат. [c.87]

Процессом, осложняющим реакцию, является образование побочного продукта - соответствующего третичного спирта. Избежать этого удается использованием определенных условий, в том числе добавлением после смешения реагентов триметилсилил-хлорида, взаимодействующего с избытком литийорганического соединения [c.241]

Преимущество литийорганических соединений перед реактивами Г риньяра состоит в том, что они более активны и менее склонны к реакциям восстановления и енолизации, а также менее чувствительны к стерическому влиянию. Поэтому выходы соответствующих спиртов обычно высокие, даже для стерически затрудненных карбонильного и литийорганического соединений [c.242]

Реакции литийорганических соединений со спиртами, тиолами и аминами представляют собой удобный способ получения алко-ксидов лития, тиолятов и амидов. Продукты реакции могут быть выделены, но могут быть использованы in situ, так как образующиеся одновременно углеводороды не мещают дальнейшему тече- [c.250]

Трех- и четырехчленные циклические эфиры легко раскрываются под действием литийорганических соединений или реактивов Гриньяра, причем образующийся при этом продукт при гидролизе дае спирт. Этот метод синтеза представляет собой общий метод присоединения атомов углерода к органическому соединению. Окиси этилена и триметилена образуют первичные спирты, хотя при реакции с вторичными и третичными реактивами Гриньяра получаются большие количества галоген гидр ин а, главным образом за счет взаимодействия присутствующего магнийгалогеиида с циклическим эфиром [23]. Во избежание образования галогенгидрина или продуктов перегруппировки эпоксисоединений, например О И [c.262]

Взаимодействие магний- и литийорганических соединений с альдегидами и кетонами рассматривается в гл.11. Ири ирнсоедниенни реактивов Гриньяра или литийорганических соединений к формальдегиду получаются первичные спирты, та же самая реакция с другими альдегидами и кетонами ириводит к образованию вторичиьк и третичных спиртов соответственио (таб.л. 16.4). [c.1270]

Подобно реактивам Гриньяра, литийорганические соединения взаимодействуют с кислородом, в результате чего образуется сложная смесь продуктов. Однако основным продуктом (после обработки разбавленной кислотой) обычно бывает спирт. В нижеприведенном примере окисление лптпйорга-нического соединения приводит к спирту с выходом 70% [c.242]

Подобные же реакции имеют место, когда реактив Гриньяра или литийорганическое соединение атакуют карбонильную группу, связанную с потенциальной уходящей группой (например, С1, Вг, ОСН3, О—СОСН3), В результате реакций такого типа образуются третичные спирты с хорошими выходами. [c.393]

Элиминирование НВг Получение дихлоркарбена из С1зССООЕ1-ЫаОМе Циклопропанирование олефина Циклопропил-аллильная перегруппировка с расширением кольца Селективное восстановительное дегалогенирование Трансаннулярное обменное взаимодействие Селективная кетализация Третичный спирт из кетона и литийорганического соединения Дегидратация спирта Число стадий 10 Общий выход 37% [c.609]

Подобные реакции дают хорошие выходы третичных спиртов [1 - 3] (вторичные спирты из формиатов) единственное серьезное ограничение - протекание а-депротонирования. Для синтеза третичных спиртов можно использовать также реакции типа Барбье [4 ]. Однако в этих реакциях трудно получить хорошие выходы кетонов, поскольку даже если литийорганическое соединение будет в недостатке, то и кетон, и литийорганическое соединение могут одновременно присутствовать в реакционной смеси. Например, даже при добавлении 2-литио-1,3-дитиана к десятикратному избытку этилбензоата при -20 С основной продукт 2-бензоил-1,3-дитиан был загрязнен бис(1,3-дитианил-2)фенилметанолом [5]. Тем не менее из всех этих [c.79]

В тех случаях, когда даже в наиболее выгодных условиях образуется спирт, можно использовать некоторые химические модификации. Для реакций с ацилгалогенидами ранее в качестве добавок вводили галогениды кадмия, сейчас вместо этого используют превращение литийорганических соединений в медьорганические реагенты in situ [19, 20]. Можно использовать и марганецорганические реагенты, хотя они намного менее изучены [21, 22]. Для реакций со сложными эфирами не существует подобных общих модификаций, но в некоторых случаях полезным бывает присутствие триметилсилилхлорида в реакционной смеси силилхлорид быстрее реагирует с аддук-том, нежели с литийорганическим соединением [23] [c.83]

Реакция металлирования литийорганическими соединениями бь ла проведена и с некоторыми арилкарбинолами. Бензиловый спирт металлируется н-бутиллитием с образованием, после карбонизации, о- арбоксибензилового спирта (ЬХХУ ) [70], [c.356]

Органические купраты раскрывают цикл оксиранов с большей селективностью, чем магний- пли литийорганические соединения (схема 535). В случае винил- и алкинилоксиранов наблюдается сопряженное присоединение, причем последняя реакция открывает путь к алленовым спирта.м (схемы 536, 537) [578—580]. [c.386]

Как можно было бы ожидать на основании рассмотренных выше реакций, при взаимодействии 1-грег-бутокси-1-хлорпроизвод-ных (407 К = Ме, РЬ, СбН4ЫМе2) с литийорганическими соединениями должны были бы получаться пентакоординированные ареолы. На самом деле продуктами являются тризамещенные ареолы (412) (схема 175). Их образование может быть объяснено как 5м2 -замещение, сопровождающееся ароматизацией вследствие элиминирования молекулы трет-бутилового спирта, [c.402]

К тому же купратные реагенты способны алюшироваться не только алкилгалогенидами, но и сложными эфирами спиртов (ацетатами, тозилата-ми), что, конечно, существенно расширяет возможности выбора реагентов, участников сочетания. Наконец, в отличие от соответствующих магний- или литийорганических соединений, купратные реагенты инертны по отношению к таким группам, как кетонная, что позволяет без осложнений реализовать сочетание по формальной схеме реакции Вюрца даже при наличии в субстратах такого рода реакционноспособных функций, что было просто недостижимо в классическом варианте реакции. Поэтому неудивительно, что стадию образования связи С-С с использованием этого подхода можно встретить в синтезах самых разнообразных соединений. [c.88]

Селективная кеталнзация Третичный спирт из кетона и литийорганического соединения Дегидратация спирта Число стадий 10 Общий выход 37% [c.609]

Подобные реакции дают хорошие выходы третичных спиртов [1 - 3] (вторичные спирты из формиатов) единственное серьезное ограничение - протекание а-депротонирования. Для синтеза третичных спиртов можно использовать также реакции типа Барбье [4 ]. Однако в этих реакциях трудно получить хорошие выходы кетонов, поскольку даже если литийорганическое соединение будет в недостатке, то и кетон, и литийорганическое соединение могут одновременно присутствовать в реакционной смеси. Например, даже при добавлении 2-литио- [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология