Тетраэтилолово реакции

Циклическое переходное состояние в уравнении 20 изображено условно в равной мере, оно может быть представлено и за счет карбонильных кислородных атомов. Процессы, аналогичные реакции 20, по-видимому, имеют место и при взаимодействии ацильных перекисей с тетраэтилоловом. Ими можно объяснить присутствие в реакционной смеси свободной бензойной кислоты (табл. 1, опыт 7), а также повышенное содержание этилена по сравнению с этаном в газообразных продуктах (опыты 7 и 8) [c.288]

Олово. При электролизе с использованием оловянного анода и цинкового катода в растворе этилиодида в диметилформамиде могут быть получены диэтилцинк и тетраэтилолово по реакции [c.60]

Очевидно, подобной схемой можно объяснить и процесс взаимодействия перекиси с тетраэтилоловом, причем олово-центрированные радикалы образуются по реакции (119). [c.116]

Получение тетраэтилолова проводят в двухлитровой трехгорлой колбе, снабженной капельной воронкой, широким обратным холодильником и мешалкой типа KPG. Колбу помещают в паровую баню, которая может быть использована и в качестве охлаждающей бани. В колбу вносят 50 г мелких магниевых стружек и приливают к ним из капельной воронки 5 мл раствора, содержащего 250 г (175 мл) этилбромида в 500 мл абсолютного эфира. Для активирования магния к 5 мл раствора этилбромида предварительно добавляют 3 капли брома. Реакция начинается тотчас же и продолжается до тех пор, пока постепенно не будет прибавлен весь оставшийся раствор этилбромида. После этого реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при мягком нагревании с обратным холодильником. [c.835]

Если написать уравнения типа (1.9) для этих двух реакций -то можно видеть, что они будут одинаковы, за исключением двух слагаемых Qab и Qak - При этом А = С, В = Н и K = Sn. Внеиндекснымн заместителями являются в первой реакции водород, а во второй реакции — метил. Величина Qab, рав--ная Q -H, для первой реакции равна 103, а для второй 97 ккал. Разность составляет А] = 6 ккал. Величина Qak, здесь равная Q -sn> согласно нашим термохимическим измерениям [38], затем подтвержденным в работе [39], в случае первой реакции составляет 51,3, а в случае второй реакции 47,7 ккал (при пересчете на новую энергию атомизации углерода 170,9 ккал и считая, что как в тетраметилолове, так и в тетраэтилолове все четыре связи С—Sn равноценны). Разность между Q -sn с водородным заместителем при С и Q -sn с метильным заместителем при С, т. е. для случаев первой и второй реакций, составляет А2 = 3,6 ккал. Как мы видим, Ai и Лг имеют одинаковый знак и сравнимы по величине. Поэтому при подстановке в уравнение (1.9) мы имеем (в ккал) для первой реакции [c.21]

Уравнение 7 описывает лишь одно из направлений реакции. Параллельно с ним, вероятно, протекает свободно-радикальное взаимодействие перекиси с тетраэтилоловом, в результате чего в реакционной смеси обнаруживаются также этан, небольшие количества метана, бутана, металлического олова и гексаэтилдистаннана. Этот процесс вызывается гомолитическим распадом перекиси по уравнениям 3 и 4. Возникающие при этом mpm-бутокси-радикалы реагируют с тетраэтилоловом, вытесняя этильные радикалы или отщепляя водород, что в конечном итоге приводит к образованию названных выше веществ [c.285]

Вероятность такого пути подтверждается получением значительного количества ацетата триэтилолова в реакции тетраэтилолова с перекисью ацетилбензоила (опыт 8). [c.286]

Вторым процессом, по которому этильные радикалы могут расходоваться без образования газообразных углеводородов, является этилиро-вание бензольного ядра ацильных перекисей. При взаимодействии тетраэтилолова с перекисями бензоила и ацетилбензоила этот процесс имеет лип1ь побочный характер. Поэтому мы провели ряд опытов но изучению взаимодействия ацильных перекисей с этильными производными других металлов. Оказалось, что вхождение этильных радикалов в бензольное ядро перекиси, как показали авторы статьи , является одним из основных направлений в реакции диэтилртути с перекисями бензоила и аце тилбензоила (табл. 2), [c.286]

Процессы, аналогичные реакциям 13 и 31, нами наблюдались ранее при фотолизе тетраэтилолова и гексаэтилдистаннана в отсутствие кислорода воздуха [12]. [c.290]

При изучении реакций иерекисных соединений с тетраэтилсвинцом, тетраэтилоловом и тетраэтилкремнием нами было установлено, что их механизм зависит от природы центрального атома, образующего элементоорганическое соединение [1]. Казалось весьма вероятным, что и замена одной или нескольких этильных групп в указанных веществах на ка-кой-либо атом или группу атомов должна вносить изменения в механизм их реакций с перекисями. Для проверки этого мы исследовали взаимодействие перекиси бензоила с хлористым, бромистым и бензойнокислым триэтилоловом, а также с некоторыми триэтилалкоксиоловянными соединениями. Оказалось, что введение атома хлора, брома или бензоатной группировки вместо этильной группы не отражается существенно на механизме реакций. И в этом случае взаимодействие начинается лишь при температуре распада перекисных соединений. [c.298]

В отсутствие растворителя и кислорода ацильные перекиси взаимоде11Ствуют с тетраэтилоловом с образованием сложной смесп продуктов реакции [41, 42]. Это превращение легко протекает при 80—97° С, т. е. при температуре термического разложения ацильных перекисей. [c.193]

Взаимодействие тетраэтилолова с перекисью бензоила при 95—97° С, при 20-кратиом избытке оловооргапических соединений и в отсутствие растворителя сопровождалось образованием бепзоата триэтилолова (1,0 моль), бензойной кислоты (0,5 моля), двуокиси углерода (0 2 моля), этана (0,26 моля) и этилена (0,55 моля па 1 моль разложившейся перекиси). Аналогично протекает реакция с перекисью ацетилбензоила. [c.193]

Реакция трет.бутилперекиси прп температуре ее термического разложения с тетраэтилоловом сопровон далась образованием триэтил-трет.бутилоксиолова (1,1), трет.-бутилового спирта (0,8), метана (0,04), этана (0,5) и этилена (1,25 мол>г иа 1 моль разложившейся перекпси) [42]. [c.194]

Первые оловоорганические соединения были приготовлены реакцией алкилгалогенидов со сплавами олова этот метод привлек внимание лишь много времени спустя. Аналогичная реакция с использованием сплава свинец — натрий является экономически важной для производства тетраэтилсвинца. В ранних исследованиях Каура [100, 103], Гримма [282], Ладенбурга [484], Вернера и Пфейффера [886] при нагревании йодистых алкилов со сплавом олово — натрий получали смесь продуктов, содержащих тетраалкилолово. Вместо йодидов были использованы и другие алкилгалогениды (обычно под давлением) [70, 181, 304, 446, 447, 611, 667] было опубликовано несколько сообщений об использовании галогенидов [666, 667]. Леттс и Колли [516, 517] получили тетраэтилолово с 50%-ным выходо.м при нагревании йодистого этила со сплавом олово — цинк—медь в этих условиях йодистый этил не реагировал со сплавом олово — медь. [c.18]

Сплав олово — магний легко получается сплавлением рассчитанных количеств олова и магния в противоположность сплавам натрий — олово, сплав Мя гЗп вполне безопасен в обращении. Для гладкого протекания реакции и достижения хороших выходов требуется применение катализаторов (ртути или хлорной ртути) и температур порядка 160°, вызывающих давление, а также инертных растворителей (циклогексан). Желателен небольшой избыток алкилгалогенида. Однако большой избыток алкилгалогенида и длительное время реакции благоприятствуют образованию галогенидов алкилолова. Можно применять как бромистый, так и хлористый этил, однако лучшие выходы тетраэтилолова достигаются при применении бромистого этила. Другие алкилгалогениды, а также бромбензол, с некоторым успехом были применены в этой реакции, чему посвящено несколько патентов [206, 343, 530, 668]. [c.19]

Фотохимические реакции дифенилдиэтилолова с четыреххлористым углеродом, хлороформом или метанолом протекают с отщеплением фенильного радикала, который затем реагирует с растворителем [709]. Если растворителем является четыреххлористый углерод, хлорбензол или гек ахлорэтан, получается двухлористое диэтилолово и небольшое количество хлористого трифенилолова. В случае хлороформа продуктами реакции были бензол, тетраэтилолово и двухлористое диэтилолово. Сообщалось, что в метапольном растворе образуются бензол, формальдегид, металлическое олово, тетраэтилолово и, возможно, окись диэтилолова. [c.50]

Ранее были изучены реакции тетраэтилолова и его аналогов с диацил- и диалкилперекисями 2. Показано, что взаимодействие протекает по свободнорадикальному механизму, а его характер определяется природой элементоорганического соединения. Продолжая изучение подобного рода реакций, мы избрали объектом исследования грег-бутиловые эфиры перкислот, распад которых в элементоорганических средах не изучался. [c.198]

Настоящая работа посвящена исследованию жидкофазного фотопницииро-ванного окисления кислородом гексаэтилдиолова, тетраэтилолова и тетраэтилсвинца. Эксперименты проводились на вакуумной установке, позволяющей создавать постоянное в течение реакции давленне кислорода при непрерывной его циркуляции с постоянной скоростью и наряду с этим фиксировать количество кис- [c.417]

Скорость фотоокисления гексаэтилдиолова, тетраэтилолова и тетраэтилсвинца не зависит от давления кислорода над реакционной смесью и возрастает пропорционально начальной концентрации исходного вещества. Следовательно, фотоокисление является реакцией первого порядка по металлоорганическому соединению и нулевого порядка по кислороду. [c.418]

Одновременное протекание фотохимических и темновых реакций окисления обусловливает определенные особенности температурной зависимости скорости фотоокисления этих соединений. Скорость фотоокнсления гексаэтилдиолова весьма. мало меняется при возрастании температуры от —30 до +5°С и сравнительно быстро увеличивается при дальнейшем росте температуры (рис. 2). Таков же характер влияния температуры на фотоокисление тетраэтилолова и тетраэтилсвинца (рис. 3). Для гексаэтилдиолова при возрастании температуры от —30 до +40° С величина у (квантовый выход по кислороду) вначале растет медленно и составляет при- [c.418]

Концентрация тетраэтилолова мол. % Темпе- ра г ра Время мин. Глубина реакции. 100, N Выход прпдуктов, мол. %, считая на поглощенный кислород [c.422]

Было установлено, что выход перекисного продукта (в расчете на поглощенный кислород) не зависит от температуры опыта, исходной концентрации тетраэтилолова и продолжительности реакции. Можно предполагать образование в качестве промежуточного продукта этилперокситриэтилолова. [c.422]

Молекулярный вес полиэтилена, получаемого на катализаторе и четыреххлористого титана, гексабутилдистанноксана и тетраэтилолова, можно регулировать, изменяя концентрацию четыреххлористого титана [258]. Для полимеризации этилена была иснользована каталитическая композиция, содержащая 6 частей алкила олова и 6 частей дистанн-оксана. Реакцию воли в толуоле при 50—65°. Содержание четыреххлористого титана в системе составляло от 4 до 12 и, наконец, до 20 частей. В результате соответственно получили полиэтилены с молекулярными весами 300 ООО, 200 ООО и 145 ООО. [c.136]

Многочисленные примеры 8н2-реакций у атома олова, в результате которых разрывается связь олово—углерод, приведены в работах Разуваева и Ньюмена, Они относятся в основном к реакциям производных тетраалкилолова и гидридов триалкилолова с перекисями. Так, реакция тетраэтилолова с п екисью бензоила при 95 X за 16 ч дает бензоат триэтилолова (0,66 молей на 1 моль перекиси), дибензоат диэтилолова (0,37), этилен (0,55), этан (0,26), бутан (0,02), СОг (0,20) и этилбензоат (высокий выход) [135]. Подобные продукты образуются при взаимодействии с хлоридом, бромидом и бензоатом триэтилолова. Эти продукты указывают на то, что в реакции возникают этильные радикалы предполагаемая схема реакции приведена ниже [c.114]

Реакция тетраэтилолова с перекисью ди-г/ ег-бутила при 145 °С за 16 ч дает трет-бутокситриэтилолово (1,12 молей на 1 моль разложившейся перекиси), этилен (1,25), этан (0,50) и трет-бутШовъш спирт (0,82). В этой реакции частично может протекать процесс 5н2-типа у атома олова с замещением грет-бутоксильного радикала этильными и (или) 8н 2-атака по кислороду с замещением трег-бутоксильного радикала на триэтилстаннильный. Однако высокие выходы этилена и трет-бутилового спирта означают, что большое количество грег-бутокси-радикалов отрывает водород из оловоорганического соединения [c.115]

Настоящая работа посвящена исследованию жидкофазного фотоиницииро-ванного окисления кислородом гексаэтилдиолова, тетраэтилолова и тетраэтилсвинца. Эксперименты проводились на вакуумной установке, позволяющей создавать постоянное в течение реакции давление кислорода при непрерывной его циркуляции с постоянной скоростью и наряду с этим фиксировать количество кислорода, израсходованного на реакцию. Легколетучие продукты реакции выносились током кислорода из реакционной смеси и замораживались в ловушках. В качестве источника УФ-излуче-ния использовалась лампа ПРК-2, положение которой относительно реакционного сосуда строго фиксировалось. Подробности методики эксперимента и расчетов описаны ранее [c.417]

Каур и др. [48] ближе изучили реакцию иодистых этилов со сплавом олова с натрием. При действии иодистого этила на сплав олова с натрием, содержащий 4 части олова и 1 часть натрия, ими получено тетраэтилолово (наряду с небольшим количеством гексаэтилдистаннана). В дальнейшем Каур совместно с Демарсе [49, 50] показали, что в зависимости от содержания натрия в сплаве можно получить оловоорганические соединения двух типов. Так, при действии иодистых алкилов на сплав олова с малым количеством натрия (5—6%) получаются соединения типа RjSnXa. При приме- нении сплава с большим количеством натрия (10%) образуются соединения типа RjSnX. I [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология