Триэтилолово гидрид

Влияние катализатора и феноксила на скорость присоединения гидрида триэтилолова к стиролу [c.274]

Рис. 2. Скорость реакции присоединения гидрида триэтилолова к стиролу

Непредельные спирты. В присутствии катализаторов аллиловый спирт легко присоединяет гидрид триэтилолова [c.281]

В тех случаях, когда карбонильная группа значительно удалена от непредельной связи, реакция проходит так же, как и с незамещенными олефинами. (и)-Карбоксиэтил- -ундецил)триэтилолово получают [12] нагреванием до 60° С в течение 40—45 час. гидрида триэтилолова с двумя молями этилового эфира -ундециленовой кислоты. Катализатор (азодиизобутиронитрил) прибавляют частями или непрерывно в виде раствора. [c.283]

Продукты присоединения гидрида триэтилолова к акрил- или метакриламиду получают [12] нагреванием до 40—50° С эквимолекулярной смеси реагентов в присутствии азодиизобутиронитрила. [c.285]

Реакция между гидридом триэтилолова и диэтиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты проходит уже при 0° С [11. Перегонка смеси в вакууме даег 86% продукта присоединения, т. кип. 125—126° С/2 мм [c.288]

Реакция гидрида триэтилолова с метиловым эфиром тетроловой кислоты [1]. К 13,85 г гидрида триэтилолова прибавляют 6,57 г метилового эфира тетроловой кислоты. Смесь нагревают до 120°С в течение 10 мин. и перегоняют в вакууме. Получают 13 г (65%) продукта присоединения с т. кип. 80—82° С/2 мм 1,2594 п 1,4979. [c.288]

Большинство оловоорганических гидридов медленно разлагается при комнатной температуре, особенно в присутствии кислорода воздуха при этом обычно образуются белые или серые осадки [12, 167, 211, 237]. Стабильность обычно повышается по мере увеличения числа алкильных или арильных групп [167, 211, 451] однако среди алкильных соединений стабильность падает с увеличением размеров замещающих групп [193]. Тригидрид метилолова разлагается менее чем на 2% при хранении в стеклянной трубке при комнатной температуре в течение 16 дней дигидрид диметилолова заметно не изменяется за три недели, а гидрид триметилолова — в течение трех месяцев [211]. По другим данным, тригидрид метилолова не обнаруживает признаков разложения при выдерживании в стеклянном сосуде в течение месяца [520]. При выдерж ивании гидрида триэтилолова в течение одного месяца не наблюдалось образования осадка, хотя и возникало небольшое давление [12]. [c.125]

Природа разложения оловоорганических гидридов не установлена. Некоторые авторы утверждают, что диснропорциони-рование при этом не имеет места [211]. При кипячении гидрида триэтилолова ощущался запах гексаэтилдистаннана [12]. Дигидрид дифенилолова разлагается при температуре выше —33° до дифенилолова [126] сообщалось, что дигидрид дифенилолова разлагается на тетрафенилолово и металлическое олово при нагревании выше 100° в вакууме [392]. Последняя реакция может быть объяснена, если допустить, что разложение проходит до дифенилолова с последующим диспропорционированием этого соединения. [c.125]

Гидрид трифенилолова реагирует с кислородом воздуха с образованием гексафенилдистаннана [126], хотя, как сообщалось, гидриды диметилэтилолова [96] и триэтилолова [12] дают с кислородом воздуха соответствующие гидроокиси. [c.125]

Гидрид триэтилолова восстанавливает некоторые галогениды и окиси по меньшей мере тринадцати пере.ходных элементов и элементов седьмой основной группы либо до низших степеней окисления, либо иногда до свободного элемента [12]. Как хлористый алюминий, так и трехфтористый бор легко восстанавливаются гидридом трипропилолова [631]. [c.130]

Многочисленные примеры 8н2-реакций у атома олова, в результате которых разрывается связь олово—углерод, приведены в работах Разуваева и Ньюмена, Они относятся в основном к реакциям производных тетраалкилолова и гидридов триалкилолова с перекисями. Так, реакция тетраэтилолова с п екисью бензоила при 95 X за 16 ч дает бензоат триэтилолова (0,66 молей на 1 моль перекиси), дибензоат диэтилолова (0,37), этилен (0,55), этан (0,26), бутан (0,02), СОг (0,20) и этилбензоат (высокий выход) [135]. Подобные продукты образуются при взаимодействии с хлоридом, бромидом и бензоатом триэтилолова. Эти продукты указывают на то, что в реакции возникают этильные радикалы предполагаемая схема реакции приведена ниже [c.114]

Разложение перекиси бензоила можно индуцировать некоторыми нуклеофильными металлоорганическими свободными радикалами, которые имеют неспаренный электрон, центрированный на атоме металла. Ньюмен и сотр. [42—44] изучили индуцированное гидридам триалкилолова и дигидридамй диалкилолова разложение перекиси бензоила. Реакция представляет собой свободнорадикальный процесс с цепями значительной длины при прочих равных условиях разложение перекиси происходит приблизительно в 100 раз быстрее в гидриде триэтилолова, чем в дибутиловом эфире. Основные продукты реакции согласуются с цепью, иниции-руейой разложением перекиси, и следующими стадиями роста цепи [c.179]

При декарбоксилирбвании бензоилокси-радикалов образуется некоторое количество СО2, а следовательно, и некоторое количество бензола. Более удивительным кажется то, что образуются также углеводороды RH (например, этан из гидрида триэтилолова) и дибензоаты Диалкилолова. Оба эти продукта получаются, по-види-мому, в результате 5н2-реакции у атома олова (гл. V, Г), т. е. [c.179]

Ньюмен и сотр. [70] исследовали взаимодействие гидридов триэтилолова с больщим количеством ацилароилперёкисей. Образующийся триэтилстаннильный радикал вызывает быстрое разложение перекисей. Этот металлоорганический радикал обладает нуклео- [c.186]

Разложение алкилгипонитритов в растворе не индуцируется ни увеличением концентрации гипонитрита, ни добавлением гальвиноксила, иода, хлорамина метанола или 4-г/ ет-бутилфенола. Однако при 30°С 0,2 М раствор дибензилгипонитрита имеет полупериод превращения 165 мин, который снижается до 84 мин при добавлении 0,4 М гидрида триэтилолова и до 22 мин при добавлении 1,6 М этого гидрида. Аналогично скорость разложения ди-трет-бутилгипо-нитрита увеличивается под действием гидридов олова. В случае обоих гипонитритов индуцируемая реакция ингибируется гальвиноксилом, эффективной ловушкой радикалов. Легкость протекания реакции (144), по-видимому, определяется низкой прочностью связи О—N в гипонитрите и высокой прочновть ю связи 5п—О в продукте реакции. [c.210]

В то время как гидрид триэтилолова вступает в реакцию водородного обмена с гидридом диэтилалюминия [66], гидрид триэтилгермания даже при 60° С в эту реакцию не вступает. [c.140]

В литературе имеются указания о присоединении оловоорганических гидридов к олефинам, у которых двойная связь находится в середине молекулы [5,14]. Однако в этом случае реакция проходит лишь с достаточно активными олефинами. Например, циклопентен и циклогексен не реагируют с оловоорганическими гидридами даже в присутствии катализаторов или при облучении смеси УФ-светом [5, 10, 14]. Этиловый эфир кротоновой кислоты гладко присоединяет гидрид триэтилолова [c.277]

Получение триэтил- -октилолова [12]. 10,35 г (0,05 моля) гидрида триэтилолова и 11,22 г (0,10 моля) н-октена-1 нагревают и перемешивают в течение 45 час. при 90—100° С. К смеси прибавляют частями 0,92 г (0,0056 моля) азодиизобутиронитрила (при непрерывном при бавлении катализатора продолжительность реакции значительно сокращается). Для удаления побочного продукта — цианистого триэтилолова — смесь встряхивают с 2 жл 2 yv едкого натра и 30 мл воды, а затем перегоняют в вакууме. Получают 9,14 г (94%) триэтил-н-октилолова с т. кип, 145—148 С/12 мм 1,4713. [c.278]

Нагреванием до 70—80° С гидрида триэтилолова с двумя молями диаллила в присутствии катализатора получают [12] (СаНб)зЗп(СН2)4СН=СНа. Вероятно, при этом образуется и 1,6-ди(триэтилстаннил)-н-гексан. С октадиеном реакция проходит за 25—30 час. при 70—80° С [12]. [c.278]

В аналогичных условиях дигидрид диметилолова не реагирует с цис-и транс-2-бутеном [17]. Другим примером инертности двойной связи, находящейся в середине молекулы, может служить реакция гидрида триэтилолова с 1-винилциклогексеном-З. При нагревании смеси до 80—90° С в течение 50 час. с катализатором (азодиизобутиронитрил) присоединение проходит только по винильной группе [12]. [c.279]

Получение триэтил(3-оксипропил)олова [12, 13]. 10,35 г (0,05 моля) гидрида триэтилолова, 5,81 г (0,10 моля) аллилового спирта и 0,4 г (0,0025 моля) азодиизобутиронитрила нагревают до 35—40°С при перемешивании до исчезновения полосы связи Зп—Н в ИК-спектре (продолжительность опйта около часа) и перегоняют в вакууме. Выход триэтил(3-оксипро-пил) олова 89%, т. кип. 128—130°С/12 мм, п 1,4960,. В колбе остается небольшое количество побочного продукта реакции — цианистого триэтилолова. Т. пл. 164—165° С (из петролейного эфира с т. кип. 120° С). [c.281]

Обычно в реакцию берут два моля олефина на моль оловоорганического гидрида. Так получены [12] продукты присоединения гидрида триэтилолова к этилвиниловому эфиру (продолжительность реакции 24 часа), я-бутил-виниловому эфиру (43 часа), изобутилвиниловому эфиру (29 час.), а также гидрида триизобутилолова к н-бутилвиниловому эфиру (38—40 час.). Гидрид три-н-бутилолова присоединяется к изобутилвиниловому эфиру при нагревании эквимолекулярной смеси реагентов до 70° С в течение 8 час. в присутствии катализатора. Выход 86%, т. кип. 105—107°С/0,25 мм. [c.281]

Применение катализатора позволяет существенно снизить температуру и сократить продолжительность реакции. Например, гидрид триэтилолова присоединяется к метилакрилату лишь при нагревании смеси реагентоЬ до 100° С в течение 15 час., а в присутствии азодиизобутиронитрила — за [c.283]

Как и в предыдущих случаях, здесь применяют избыток олефина (молярное соотношение реагентов 1 2). С гидридом триэтилолова реакция заканчивается при 30—40 ° С через 2 часа. При нагревании (2-ацетоксиэтил)три-этилолова до 80°С вещество разлагается с выделением этилена и ацетата триэтилолова. Поэтому синтезировать это соединение без катализатора не удается. Аллилацетат реагирует с гидридом триэтилолова значительно медленнее (20 час. при температуре 40—50° С). К гидриду триизобутилолова аллилацетат присоединяется только при нагревании смеси до 70° С в течение 22 час. [12]. [c.284]

Цианэтил)триэтилолово и ди-(2-цианэтил)диизобутилолово образуются при нагревании соответствующих оловоорганических гидридов с акрилонитрилом в присутствии катализатора. Температура и продолжительность реакции 50° С, 22 часа и 100—110° С, 1 час соответственно. [c.285]

Непредельные металлоорганические соединения. Оловоорганические гидриды легко присоединяются к винильным и п-стирильным соединениям бора, кремния, германия и олова. Гидрид триэтилолова и В-тривинил-М-трифенилборазин реагируют только в присутствии азодиизобутиронитрила 36] [c.286]

Получение -триэтилстаннилстирола [5]. 6,13 г (0,06 моля) дважды перегнанного фенилацетилена и 6,21 г (0,03 моля) гидрида триэтилолова нагревают при 80 0,2° С с 0,248 г (0,0015 моля) азодиизобутиронитрила. Происходит экзотермическая реакция, с количественным выходом образуется вещество с т. кип. 87—97°С/О,15 мм, 1,5579. В его ИК-спектре наблюдается интенсивная полоса в области 988 характерная для траис-изомера. [c.288]

Аналогично получены [11 продукты присоединения гидрида триэтилолова к диметиловому эфиру ацетилендикарбоновой кислоты (выход 73%, т. кип. 115—116° С/3 мм) и гидрида трипропилолова к диэтиловому эфиру ацетилендикарбоновой кислоты (выход 66%, т. кип. 140° С/1 мм). [c.288]

Реакции оловоорганических гидридов с диинами проходят ступенчато. Так, взаимодействием гидрида триэтилолова с эквимолекулярным количеством диацетилена или этилдиацетилена получены 1-триэтилстаннилбутен-1-ин-З (т. кип. 50—5Г С/2 мм) и 1-триэтилстаннилгексен-1-ин-3 (т. кии. [c.290]

Механизм реакции гидростаннирования алкинов до последнего времени оставался малоизученным. Как отмечено на стр. 287, азодиизобутиронитрил ускоряет присоединение оловоорганических гидридов к ацетилену 41, 42] и другим алкинам [5, 15]. Ингибиторы радикалов и катализаторы ради-калобразующего типа существенно влияют на скорость реакции фенилацетилена с гидридом триэтилолова, что свидетельствует в пользу радикального характера процесса [5, 14]. Впоследствии было установлено, что при гидростаннировании алкинов имеют место как ионные, так и радикальные еакции. Вывод сформулирован и обоснован Ван-дер-Керком и его школой 47—49]. Исследованиям в этой области посвящена монография Лейсинка 22а]. Изложение механизма реакции гидростаннирования алкинов ведется здесь в основном по этой работе. [c.290]

Следует отметить, что во всех рассмотренных выше примерах атом олова присоединяется исключительно или почти исключительно к незамещенному углеродному атому. Ван-дер-Керк с сотр. впервые установили, что при гидростаннировании алкилацетиленмонокарбоксилатов образуются значительные количества и других веществ. Впоследствии теми же авторами детально исследовано строение продуктов взаимодействия гидридов триалкил- и трифенилолова с пропаргиловым спиртом, алкилпропиолатами, этил-тетролатом, эфирами ацетилендикарбоновой кислоты и другими замещенными ацетиленами [22а, 47—49]. Реакции проводились путем нагревания смеси реагентов под азотом. За их ходом наблюдали по изменению характеристической полосы 5п—Н в области 1800—1850 см и по результатам анализа смеси методом газо-жидкостной хроматографии. Полученные соединения охарактеризованы элементарным анализом, ИК- и ЯМР-спектрами и реакциями деалкилирования. Выходы различных продуктов рассчитывались по данным газо-жидкостной хроматографии и спектров ЯМР. Найдено, что нагревание до 100° С гидрида триэтилолова (1 моль) с пропаргиловым спир. том (2 моля) приводит к смеси аддуктов состава [c.291]

Гидрид триметилолова экзотермически реагирует с цианоацетиленом уже при комнатной температуре. С выходом 90% получают ос-триметил-станнилакрилонитрил (т. кип. 78—80° С/18 мм) [22, 47]. Еще более энергично проходят реакции между гидридами триметил- или триэтилолова и дицианоацетиленом, в которых требуется применение растворителя [22а, 49а]. При этом, как и при гидростаннировании цианоацетилена, образуется только одно соединение (выход более 80%) [c.292]

Детально исследовано также взаимодействие гидридов триалкилолова с 1-гексином, фенилацетиленом, этоксиэтином и бутилтиоэтином [22а, 49а]. Нагревание до 50° С в течение 5 час. гидрида триэтилолова с 1-гексином дает смесь трех соединений в отношении XIV XV XVI = 3 51 46 (общий выход 55%). [c.292]

Гидрид триэтилолова с фенилацетиленом а-аддукта, по-видимому, не образует. Что касается этоксиэтина, то при нагревании 80 мин. до 50° С он образует с гидридом триэтилолова три продукта в отношении XX XXI [c.293]

Еслл гидрид триэтилолова нагревать с этоксиэтином в среде бутиронитрила, то получают практически чистый г(ис-р-аддукт (XXI). Последний является основным продуктом взаимодействия этоксиэтина с гидридом трифенилолова. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология