Алкилирование галлия

При алкилировании толуола бромистым алкилом в присутствии бромистого галлия в качестве катализатора при 25° С также отмечается несоответствие константы селективности Sf действительному соотношению изомеров и вполне естественный ход величины Я,, как это показано в табл. 23. [c.249]

Вычислите относительные скорости алкилирования хлорбензола, анизола и толуола этилбромидом в дихлорэтане при 25 "С в присутствии бромида галлия. Реакционная константа р —2,4. Скорость алкилирования бензола в этих условиях равна единице. [c.123]

Аналогичная ситуация наблюдается при алкилировании бензола к-пропилбромидом по Фриделю — Крафтсу в присутствии бромистого галлия. В этом случае атакующим агентом является [c.122]

Алкилирование и ацилирование ароматических и алифатических соединений катализируются электрофилами — галогенидами металлов всех групп периодической таблицы, за исключением подгруппы щелочных металлов. В этих реакциях Фриделя — Крафтса в качестве катализаторов особенно часто применяют галогениды алюминия, олова, мышьяка, железа, цинка, бора и галлия. [c.181]

Реакции алкилирования, кроме того, могут катализироваться сильными кислотами типа фтористого водорода, серной кислоты, сульфоновых и фосфорных кислот, в присутствии этих несомненно кислотных катализаторов протекают многие реакции изомеризации, и поэтому они широко применяются в нефтяной промышленности для проведения перегруппировок. В присутствии хлоридов металлов в качестве катализаторов изомеризация протекает легче с галоидными солями алюминия, чем с галоидными солями железа или галлия, и поэтому последним двум катализаторам отдают предпочтение при исследовании механизма реакции. [c.80]

При алкилировании толуола бромистым алкилом [68] в присутствии бромистого галлия в качестве катализатора (25°) также отмечается неадекватность константы селективности 5( действительному соотношению изомеров и вполне естественный ход величины (табл. 21). [c.142]

Эта реакция протекает необратимо до полного завершения с металлами групп лития и кальция, а также с цинком, алюминием, галлием, оловом, свинцом, сурьмой, висмутом, селеном и теллуром. Но с индием, таллием и кадмием устанавливаются обратимые равновесия. Можно осуществить частичное алкилирование активных галогенидов [c.585]

Алкилирование арена повышает его основность и, следовательно, реакционную способность. Поэтому в лабораторных условиях обычно трудно остановить реакцию на нужной стадии алкилирования. Так, из бензола, метилбромида и бромида алюминия образуется 1,2,4,5-тетраметилбензол, который более основен, чем низшие его алкильные гомологи, однако в дальнейшее алкилирование это соединение вступает нелегко, так как оба свободных места в ядре блокированы соседними о-метильными группами, пространственно затрудняющими атаку электрофильного партнера. Для синтеза низших продуктов алкилирования следует выбирать мягкий катализатор Фриделя — Крафтса. Особенно оправдал себя при этом бромид галлия. [c.511]

Алкилированные продукты бора, алюминия, галлия, олова, кремния [c.38]

Наиболее распространенной группой веществ, анализ которых сопряжен с значительными трудностями, являются соединения, подверженные гидролизу. К таким веществам относятся хлориды металлов, хлорсиланы и органохлорсиланы, гидриды бора, фториды хлора, брома, иода алкилированные продукты алюминия, бериллия, галлия и др. В качестве примеров можно привести следующие реакции гидролиза [c.126]

Как уже было отмечено, в большинстве своем продукты, подверженные окислению, склонны и к гидролизу (гидриды бора, алкилированные производные галлия, алюминия). Поэтому, как правило, при анализе таких продуктов применяют систему из осушительных колонок и колонок для очистки от кислорода. Такую [c.154]

Реакционная способность и факторы парциальных скоростей алкилирования толуола (субстрат и растворитель одновременно) бромистыми алкилами и трехбромистым галлием при 25° [c.218]

Относительные скорости и соотношение изомеров при алкилировании главным образом алкилбромидами и бромистым галлием (Браун, Аллен) [c.304]

Алкилирование галогенидов галлия цинкорганическими и алюминийорганическими соединениями, приводящее к образованию триалкил-галлиевых соединений, свободных от эфира. [c.387]

Как следует ожидать, присутствие электронодонорных групп в алкили-руемом ароматическом соединении и электроноакцепторных групп — в бензилгалогениде повышает скорость реакции. По сходному пути происходит алкилирование бензола и толуола первичными алкилгалогенидами в присутствии бромистых алюминия и галлия [150—152[. Реакции этих углеводородов с бромистыми алюминием и метилом или этилом в 1,2,4-трихлорбензоле следуют подобной кинетике можно отметить, что скорости медленной стадии для бромистых метила, этила и изопропила находятся в отношении 1 54 > 2500, в то время как бромистый трет-бутил [c.84]

Конечно, не существует четкого разграничения между этими противоположными механизмами. Браун и Чой [161] исследовали реакции бромистых метила, этила и изопропила с толуолом в присутствии бромистого галлия и заключили, что все они протекают по механизму замещения, так как их энтропии активации были почти постоянными, хотя скорости находились в отношении 1 13,7 20 ООО. С другой стороны, сообщается [162], что алкилирование бензола оптически активным бутанолом-2 в присутствии концентрированных водородных кислот сопровождается почти полной рацемизацией, и, следовательно, эта реакция, возможно, связана с промежуточным образованием свободных 2-бутильных катионов Реакции алкилирования третичными алкилгалогенидами и спиртами являются, как правило, слишком быстрыми для количественного изучения, но представляется вполне вероятным, что они также протекают через гетеролиз алкилирующего агента без участия других веществ [127]. Следовательно, можно заключить, что реакции Фриделя — Крафтса с участием первичных алкильных соединений протекают по механизму замещения, а реакции третичных — с образованием свободных карбониевых ионов, в то время как вторичные и подобные им соединения могут реагировать по любому из них или по промежуточному механизму в зависимости от природы реагентов и применяемых условий. [c.86]

Многие другие катализаторы реакции Фриделя—Крафтса существуют также в димерной форме (напрпмер, хлорное железо и хлористый галлий). Очевидно, те же выводы окая утся справедливыми и для этих веществ. Действительно, возможно, что те жо доводы можно распространять даже на такие катализаторы реакции Фриделя-Крафтса, как трехфтористый бор, которые нормально существуют только в виде мономера. Так, например, алкилирование бензола в/ гор-метилбутиловым эфиром протекает с ничтожной скоростью, если соотношение трехфтористы1> бор эфир меньше 0,9, медленно при соотношении, равном 1,0, и быстро, когда оно достигает 1,08 [73]. Это наблюдение можно было бы объяснить, если бы димерная форма являлась значительно более сильным электрофильным агентом, чем мономерная. Таким образом, можно предположить, что реакция, ведущая к алкилированию ароматических углеводородов, проходит через образование промежуточного соодинепия типа [c.438]

В первом иатепте в качестве катализатора орго-алкилирования предлагали металлы способные образовать е фенолом соли, - Ка, К, 1-1, Мё, п, Ре, Л1, Си позднее была обнаружена каталитическая активность фенолятов галлия 49, 50], титана [51, 52], циркония, гафния, ниобия, тантала и ванадия [53], но практическое значение напюл только фенолят алюминия. [c.199]

При взапмодействгги металлического галлия нли индия с ал-килбромндами и -иодидами образуются главным образом соответствующие сесквигалогениды. Обработка этих соединений бромидом или иодидом калия при повышенных температурах позволяет выделить соответствующие диалкилметаллгалогениды (схема 143) [115]. Другим методом получения этих соединений является алкилирование тригалогенидов металлов литийорганическими соединениями (схемы 144, 145). [c.134]

Активность электрофильного агента повьшхается от молекулярного брома в уксусной кислоте к комплексу отреш-бугилбро-мида с трехбромистым гаплием в реакции алкилирования по Фриделю—Крафтсу. Селективность наиболее высока для электрофильных агентов, представленных в верхней части таблицы. К ним относятся молекулярный бром, хлор, ацилирующие агенты. Протонирование, нитрование, меркурирование, как правило, не отличаются высокой селективностью, а алкилирование по Фриделю-Крафтсу вообще мало селективно. При алкилировании толуола комплексом алкилгалогенида с бромистым галлием образуется 21-32% ле/яа-изомера, тогда как при бромировании и хлорировании в уксусной кислоте доля лета-изомера не превышает 0,3%, [c.426]

Этим способо.м МОЖНО пользоваться и для работы с другими галоидными алкилами, даже с хлористыми этилами. Выход этилбензола из 100 г хлористого этила в этих условиях составляет приблизительно 7O— 80 г -. При применении избытка соответствующего галоидного алкила можно ввести в ароматическое ядро несколько алкильных групп. Подробное описание условий реакции можно найти в работах Якобсена, Галле и Смита . При алкилировании толуола по Фриделю-Крафтсу вторая алкильная группа вступает преимущественно в m- и р-положение впрочем, экспериментальные доказатель- ства такого ориентирования не вполне удовлетворительны. [c.75]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Бро1 истый галлий является мягким катализатором Фриделя —Крафтса, который при алкилировании ведет к меньшему числу побочных продуктов, чем хлористый алюминий. [c.285]

Широко применяется как катализатор трифторид бора, активный при алкилировании спиртами, олефинами и алкилфто-ридами, но с другими алкилгалогенидами проявляющий слабую каталитическую активность. Из-за неудобств работы с газообразным ВРз (т. кип. —101 °С) часто используют комплексы ВРз, например эфираты, обладающие меньшей реакционной способностью. Вместо галогенидов алюминия, галлия и бора в качестве катализаторов предложены их трифлаты, по- [c.237]

Для предотвращения контакта пробы с воздухом (например, при анализе некоторых металлоорганических соединений) предложена система, состоящая из стеклянной кюветы емкостью 50 мл с двумя отводами, продуваемой сухим азотом. После ввода иглы шприца в кювету через резиновую пробку перед набором продукта шприц продувают азотом. ЭЬо гарантирует сохранность пробы до момента ввода ее в испаритель хроматографа. При перемещении шприца к хроматографу игла остается погруженной в эластичную пробку, что исключает контакт продукта с воздухом на конце иглы. Пробу вводят при одновременном прокалывании пробки и мембраны узла ввода прибора [9]. Аналогичным приемом была достигнута герметизация иглы шприца при вводе в хроматограф жидких алкилированных продуктов бора [12], алюминия и галлия [131, метил-р-цианэтилдихлорсил ана [14]. Отбор проб триэтилбора и трипропилбора также проводили в инертной атмосфере или в токе инертного газа [151. [c.56]

Во многих системах Фриделя — Крафтса, например содержащих бромиды алюминия или галлия, алкилирование ароматических соединений происходит в гомогенном растворе как в неосновных, так и в основных растворителях. Однако в системах, содержащих трехфтористый бор и фтористый водород, а также хлористый алюминий и хлористый водород, если в качестве растворителей использовать углеводороды или другие неосновные соединения, образуются два жидких слоя. Один из этих слоев является кислотно-солевым и содержит все взятое количество бора или алюминия, именно в этом слое-происходит реакция. Второй слой — органический, он содержит органические реагенты и продукты реакции, если они не слишком сильно основны. Способность арена переходить в кислотно-солевой слой зависит от основности арена, а также от температуры, так как при повышении температуры умень-пшется солеподобная сольватация арена, и последний возвращается в углеводородный слой (частное сообщение Д. Пирсона). [c.300]

К катализаторам, инициирующим полимеризацию по катионному механизму, относятся фтористый бор, хлористый алюминий и четыреххлористое олово. Аналогичным действием обладают также хлористый бор, бромистый алюминий, иодистый алюминий, хлорное железо, хлористый цинк, четыреххлористый кремний, четыреххлористый титаи, хлористый галлий, пятнхлористая сурьма к этому же классу относятся серная кислота, галогеиоводороды и пятиокись фосфора. Также и такие вещества, как под, перхлорат серебра, трифенилметилхлорид, ацетил-бензоил-, грет-бутилперхлорат и ацетилфторборат [2а], могут образовывать катионы, способные инициировать полимеризацию. Поскольку все эти вещества каталитически активны в реакциях алкилирования Фри- [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология