Гидриды бора триенами

При пиролизе гидрида бора с аммиаком образуется интересная циклическая структура -- боразол (неорганический бензол). У него в шести членном кольце содержится по три перемежающихся атома азота и бора [c.204]

Водородные мостики имеются и в высших гидридах бора и в смешанных гидридах элементов трех первых групп. Так, например, боргидрид алюминия А1(ВН4)з (рис. 54) содержит три связи такого типа в каждой мо- [c.180]

Если мигрирующая группа — насыщенный углерод или водород, переходное состояние перегруппировки имеет для связи всей системы только электроны разрывающейся связи. Оно наилучшим образом описывается посредством молекулярных орбит, в которых пара электронов образует три сия-зи. Такие мостиковые связи хорошо известны в гидридах бора — группе устойчивых соединении с недостаточным числом электронов (рис. 20.2). [c.452]

Несомненно трудной задачей, с точки зрения подразделения всех гидридов на три основных класса, является определение принадлежности гидридов элементов П1а группы к тому или другому классу. Все они — соединения постоянного состава. Гидриды бора летучи, гидрид алюминия летуч уже в меньшей степени, а гидриды элементов подгруппы галлия совсем не обладают этим свойством. Однако выявившаяся в полной мере лишь за последнее время исключительная способность всех элементов П1а группы давать комплексные анионы [10, 15] могла бы, вероятно, служить достаточным основанием для выделения гидридов элементов 1Иа группы в самостоятельную группу (см.таблицу на стр. 8). [c.9]

Гидриды бора могут также замещать водород в органических молекулах, подобных бензолу, давая борорганические производные [33]. В качестве примера приведем получение три-фенилбора из диборана и бензола при 100°. Реакция получения фенилтрихлорсилана имеет промышленное значение [c.77]

В этом разделе будут рассмотрены три класса соединений, которые тесно связаны с гидридами бора не только в эмпирическом отношении, как следует из их химических свойств, но также и тем, что они имеют качественно подобные молекулярные и электронные структуры, к этим классам принадлежат борогидридные анионы, координационные производные гидридов бора и карбораны, [c.106]

В высших гидридах бора обнаружены три основные типа связей [c.345]

Электронодефицитная структура — это термин, используемый в тех случаях, когда общее количество электронов меньше, чем число атомных орбиталей, участвующих в образовании связей. Очевидно, что такие структуры не могут быть полностью описаны с использованием представлений об обычных двухцентровых связях , согласно которым связь между двумя атомами осуществляется парой электронов. Для объяснения существования стабильных электронодефицитных молекул, как, например, боранов и карборанов, очевидно, следует постулировать некоторую степень делокализации электронов вне двухцентровой связи. К решению этой проблемы уже подходили с нескольких точек зрения, но в химии соединений бора наиболее важны три подхода 1) представление строения в приближении локализованных трехцентровых связей, 2) построение молекулярных орбиталей, охватывающих всю клеточную структуру и 3) промежуточный подход, сочетающий метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей. Для нейтральных гидридов бора, многие из которых имеют низкую симметрию и с трудом описываются с помощью метода молекулярных орбита-лей, Липском с большим успе.хом использовал представление [c.22]

В настоящее время природа связей соединений этого типа рассматривается на основе представления о трехцентровых орбиталях с водородными мостиковыми связями. Связи с недостатком электронов возникают в молекулах, где число валентных орбита-лей превосходит число валентных электронов. Такие связи характерны для III основной подгруппы. Так, например, бор, имеющий три валентных электрона (табл. 3), может использовать четыре валентных орбитали (одна 25- и три 2/7-орбитали). Другие элементы III основной подгруппы также имеют три валентных электрона и также могут использовать большее число валентных орбиталей. Такое распределение электронов обеспечивает разнообразные реакционные возможности комплексных гидридов. [c.18]

В этой реакции возможен не только обмен льюисовских кислот, но также и взаимный обмен лигандами с образованием связи N В [2141]. Такая реакция пригодна только для получения триалкил-амин-боранов, устойчивых при достаточно высоких температурах. В техническом варианте проводят реакцию гидрида натрия, суспендированного в минеральном масле, с треххлористым бором и три-этиламином при 70° С в присутствии активатора (например, триэтилбора) [1564, 1615] [c.83]

Типичные соединения трехвалентного бора борная кислота В (ОН)з, гидрид бора (боран) ВНд, фторид бора ВРз, триметилбор (три-метилборан) В(СНз)з. [c.338]

Весьма интересная реакция происходит при обработке реактива Гриньяра гидридом бора. Замещение у атома бора приводит к образованию три-алкилбора и соединения НМ Х, которое можно определить как первый член ряда гриньяровских реагентов. Примером является образование из этилмагнийхлорида эфирата HMg l [13] [c.399]

Окисжние гидридов бора. Соединения бора с водородом образуют интересные группы, структура и свойства которых только начинают выясняться. Все они термодинамически неустойчивы по отношению к элементам [12], но по крайней мере три из них сохраняются при комнатной температуре в течение сравнительно небольшого времени. Из них диборан (ВаНе) есть газ, конденсирующийся при —92,5 С, пентаборан (ВдН,,) — жидкость с температурой кипения 58° С и декаборан (В]оН14) — твердое вещество с температу- [c.172]

Аналогично тому, как это имеет место для гидридов алюминия, присоединение бороводородов протекает так, что атом бора присоединяется преимущественно к первичному углеродному атому олефина, а в случае ацетиленовых углеводородов — к конечному углеродному атому с тройной связью [3, 4]. Так, при действии диборана в количестве, недостаточном по сравнению со стехиометрическим, на смесь пентена-1 и пентена-2 получен лишь три- -амилбор. В ряде других случаев образуется смесь борорганических веществ с преобладанием продуктов присоединения к первичному атому углерода взаимодействие а-ола )инов с прямой цепью с гидридами бора приводит, как правило, к образованию смеси R3B, состоящей в среднем [c.87]

Шток и сотр. [325], описавшие низшие гидриды бора еще до появления инструментальных методов, позволивших детально изучить их структуры, предполагали, что бораны по структуре подобны цепочечным углеводородам. Но при этом тот факт, что бор имеет всего три валентных электрона, заставлял признать, что характер связей в этих соединениях не может быть точно таким же, как в углеводородах. Например, было ясно, что 22 валентных электронов в В4Н10 недостаточно для построения структуры типа бутана для образования 13 связей последнего необходимо 26 электронов. Так называемый электронный дефицит сильно затруднял изучение связей в боранах, и из-за отсутствия точных структурных данных эта проблема доотго оставалась нерешенной. За последнее время [c.9]

Следует заметить, что для образования связей и проявления степени окисления +3 необходимо участие спаренных электронов, занимающих -орбиталь в атомах этих элементов. Пара электронов 5 устойчива и принимает участие в образовании химических связей лишь у элементов, образующих прочные связи например, у алюминия валентность +3 является преобладающей. Устойчивость одновалентных состояний растет в подгруппе по мере снижения прочности связей, и у таллия известны многочисленные соединения, в которых он одновалентен. Напротив, бор в соединениях всегда трехвалентен образование ковалентных связей в общем случае может доставить энергию, необходимую для того, чтобы перевести электроны атома бора в реакционноспособное возбужденное состояние, отвечающее 5р -гибридизации. Ионизационный потенциал (первый) бора настолько высок (8,29 эВ), что образование одной связи с одновалентным катионом бора не может компенсировать затраты энергии на отрыв электрона. Направление осей гибридных облаков этого типа характеризуется углами 120°, причем все три оси лежат в одной плоскости. Поэтому молекула соединения бора типа ВС1з имеет плоскую структуру. Бор в гидридах формально ведет себя как четырехвалентный элемент. Боран ВНз в свободном состоянии неизвестен и обнаружен только как неустойчивый промежуточный продукт. Но диборан ВгНв исследован детально. Этот гидрид был использован для получения и ряда других боранов. Диборан получают в чистом виде из борогидрида натрия и три-фторида бора [c.157]

Классические методы метилирования были разработаны Пурди (метилиодид в присутствии оксида или карбоната серебра) и Хеуорсом (диметилсульфат в водном растворе щелочи). В обоих методах необходимо многократное повторение процесса для достижения полноты метилирования. Недостатком первого метода является плохая растворимость производных сахаров в метилиодиде, вследствие чего конечный результат в значительной степени зависит от гетерогенности реакционной смеси. Это затруднение позднее было преодолено Куном, который рекомендовал применять в качестве растворителя диметилформамид [104]. При использовании диметилформамида метилирование протекает быстро и эффективно, не требует повторного проведения, вместо дорогостоящих соединений серебра в данном случае могут быть использованы оксиды бария или стронция. Особенно хорошие результаты дает предварительное получение алкоксида действием гидрида натрия в диметилформамиде или диметилсульфоксиде и последующая обработка при комнатной температуре метилиодидом или диметил-сульфатом [105]. Все эти реакции проводятся в щелочных условиях, при которых ацильные группы могут мигрировать или даже отщепляться. Однако использование диазометана в присутствии трифторида бора позволяет проводить метилирование в условиях, при которых не наблюдается 0-ацильной миграции [106]. Метилирование метил-2,3,4-три-0-ацетил-а-/)-глюкопиранозида по методу Пурди приводит к триацетату 2-0-метил-а-0-глюкопиранозида вследствие ацильной миграции [107]. [c.165]

С водородом бор непосредственно не реагирует, однако известно большое число соединений с общей формулой В Н . Простейший член этого ряда ВНд - боран - существует только выше 100 °С в равновесии с другими, более сложными гидридами. При стандартных условиях ему соответствует димер - диборан ВзНе (рис. 25.2). В молекуле диборана два атома водорода расположены между атомами бора и участвуют в трехцентровых взаимодействиях В—Н—В, возникающих в результате перекрывания двух р -гибридных орбиталей двух атомов бора и в-орбитали атома водорода. Как и в случае водородной связи (см. рис. 18.1), из трех АО возникает три МО - связывающая, разрыхляющая и несвязывающая. В диборане существуют две такие системы связи В1—Н1—В2 и В1—На—Вз. В каждой из них участвуют два электрона - по одному от каждого атома бора и еще по одному от каждого из двух мостиковых атомов водорода. Оба электрона располагаются на самой низкой связывающей орбитали, а две другие МО остаются незанятыми. Кроме того, каждый атом бора образует еще две нормальные двухцентровые двухэлектронные связи. Трехцентровая связь менее прочна, чем нормальные связи, и диборан при нагревании диссоциирует [c.316]

Такими же интересными энергоносителями для Нг—Ог-элементов являются гидрид лития — алюминия, гидрид натрия—бора и гидрид кальция. Их свойства приведены в табл. 1.2. Все эти три источника водорода могут быть надежно и просто получены в удобной для использования форме, например в виде порошка или таблеток. Наибольшее внимание среди них как источник питания для Нг—Ог-элемента привлекает в настоящее время ЫаВН4. Так, Дженерал электрик сконструировала генератор, который снабжает элементы с ионообменными мембранами водородом, получающимся при разложении ЫаВН4 водой (можно использовать даже загрязненную воду) (ср. разд. 9.55 и фиг, 154). [c.66]

Циклизация. Бензоила перекись. Бора трифторида эфират. Диметилдихлор-силап, Диметилыедьлитий. Диметилформамида диметилацеталь. Лития алюмогидрид. Метилсульфипилметилиднатрий. Натрия гидрид. Полифос-форпал кислота. Ртути( трифторацетат. Серная кислота, (Три- [c.672]

Известны три нитрида урана (UN, U2N3, UN2), получаемые при взаимодействии урана или его гидрида с азотом или аммиаком. Самым стабильным из них является UN (ДЯ эз -286 кДж/моль). К фазам внедрения относятся и тугоплавкие карбиды иС (2350°С), U2 3 (1775°С) и U 2 (2475°С), получаемые прямым синтезом. При нагревании уран взаимодействует со всеми пниктогенами (в том числе и с висмутом). Типичными составами являются UH, изП4 и иПз, характерные для большинства переходных -металлов. Аналогичные закономерности наблюдаются и при взаимодействии урана с кремнием и бором, что сближает его с элементами VIB-группы. [c.509]

При восстановлении гидроборатами происходит перенос гидрид-иона от аниона гидробората к электронодефицитному центру функциональной группы. Функциональные группы с избытком электронов, такие как карбоксилат-анион или алкены, не атакуются (табл. 14.2.7). Однако тетрагидроборат натрия восстанавливает кетоны (реакция имеет первый порядок как по кетону, так и по тетрагидроборату). Чем более электронодефицитна функциональная группа, тем быстрее идет, восстановление, причем три-хлорацетальдегид и ацетилхлорид восстанавливаются быстрее других альдегидов или кетонов. Нуклеофильность гидроборатов зависит от природы растворителя, катиона и заместителей при боре в первом приближении эту зависимость можно объяснить на,основе гидридодонорной способности (см. ниже). [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология