Диалкилалюминийгидриды реакции

Диалкилалюминийгидриды, полученные из камфена и р-пи-нена. Хорошо кристаллизующийся, плавящийся при температуре > 120° диалкилалюминийгидрид, полученный из камфена, трудно выделить в твердом состоянии с небольшим количеством толуола он легко расплывается. Для реакции применяли смесь 106 г гидрида и 76 г толуола. Содержание алюминия в пересчете на вещество без толуола составляет около 8,96% (вычислено 8,94). Активность достигала 94%. Диалкилалюминийгидрид, полученный из р-пинена, не кристаллизуется, однако при комнатной температуре образует очень вязкую стеклообразную массу. При разбавлении этой массы ксилолом получается более удобная в обращении жидкость (на 149 г вещества 60 г ксилола). Содержание алюминия достигало теоретического значения, активность была равна 95%. [c.101]

Немного легче удается переалкилирование триэтилбора, как этого и следовало ожидать из рассмотренных выше условий равновесия. Кроме того, опыт показывает, что перегонка при атмосферном давлении или в вакууме при определенной температуре через некоторое время прекращается и может продолжаться только после повышения температуры. При этом часто попадают в область температур, при которых алюминийтриалкилы расщепляются на олефин и диалкилалюминийгидрид. Часто наблюдается дальнейшее разложение с отделением алюминия. Поэтому при переалкилировании лучше всего работать ири пониженном давлении, хотя к концу перегонки, несмотря на сравнительно высокую температуру реакции, количественная реакция невозможна [c.120]

Каждый триалкилалюминий распадается в течение некоторого времени с определенной скоростью на диалкилалюминийгидрид и олефин (А - ) если этого обычно не замечают, то только потому, что обратная реакция (А - —) идет гораздо быстрее и поэтому положение равновесия сдвинуто не в сторону гидрида (ср. стр. 162). В присутствии этилена происходит еще реакция (В) [c.160]

С аналогичным влиянием разбавления на константы реакций столкнулись недавно Вильке и Мюллер при изучении кинетики реакции присоединения диалкилалюминийгидридов к ацетилену, [c.162]

Таким образом, становится более оправданной установленная ранее [4] аналогия между реакциями а —Н (у диалкилалюминийгидридов) и а1—С по отношению к связи С=С. Рассмотренные процессы (образование и распад) соответствуют равновесию [c.257]

Изучение реакции ацетилена с диалкилалюминийгидридами до сих пор еще не привело к однозначным результатам. Странно, что ацетилен одинаково быстро реагирует как со связью А1—Н диалкилалюминийгидридов (которые, несмотря на сильную ассоциацию, все же обладают значительной реакционной способностью), так и со связью А1—С триэтилалюминия. Водород не выделяется при этом. [c.282]

Свежеприготовленный порошок магния является катализатором реакции взаимодействия алюминийалкилов с водородом [51]. При этом образуются диалкилалюминийгидриды. [c.18]

На состав конечных продуктов реакции влияют структуры алюминийалкилов и олефинов. Диалкилалюминийгидрид и стирол, например, реагируют по двум направлениям [c.34]

Однако имеется важное исключение для некоторых олефинов (например, этилена), способных в условиях прямого синтеза принимать участие в побочных реакциях роста цепи углеводородного радикала у алюминия. В этом случае, в частности для получения триэтилалюминия, осуществляется двухстадийный процесс. В первой стадии взаимодействует алюминий, водород и триалкилалюминий с образованием диалкилалюминийгидрида [c.37]

В связи с прямым синтезом обсуждалось присоединение олефинов к диалкилалюминийгидридам. Теперь мы должны к этому добавить, что обратная реакция также осуществима, т. е. уравнение реакции следует писать в виде равновесия [c.256]

Для этой так называемой реакции роста требуется давление приблизительно 100 ат и температура 90—120°. При более низких давлениях присоединение протекает слишком медленно и, кроме того, в качестве побочных продуктов образуются заметные количества олефинов, что происходит вследствие самопроизвольного распада триалкилалюминия на олефин и диалкилалюминийгидрид, причем последний под действием этилена немедленно превращается в триэтилалюминий. Скорость этого вытеснения не зависит от давления этилена. При давлении [c.263]

Диалкилалюминийгидриды могут присоединяться по двойным н тройным углерод-углеродным связям (реакция гидроалюмини-рования), а также восстанавливать различные функциональные группы, вследствие чего они нашли широкое применение в органическом синтезе. Поскольку в настоящее время как диэтилалюми-нийгидрид, так и более универсальный реагент — диизобутилалю-мпинйгидрид, доступны в виде удобных в обращении растворов в углеводородах, эти соединения теперь редко получают в лабораторных условиях. [c.101]

Элиминирование олефинов с образованием диалкилалюминийгидридов особенно легко протекает в том случае, когда алкильный заместитель триалкилалюмнния имеет разветвление в -положе-нни, как, например, у триизобутилалюминия. Поэтому проведение термолиза этого соединения при непрерывном удалении изобутена сдвигает равновесие реакции вправо, приводя к диизобутилалю-минийгидриду с почти количественным выходом. В случае триэтил-алюминпя результаты менее удовлетворительны, поскольку образующийся этилен немедленно реагирует с днэтилалюминийгндри-дом. Во избежание этого реакцию проводят в присутствии водорода этилен при этом превращается в этан. [c.101]

Ясно, что при работе по этому способу конечными продуктами могут быть как алюминийтриалкилы, так н диалкилалюминийгидриды. Если последней стадией является исчерпывающая обработка водородом в присутствии алюминия, продукт реакции — преимущественно диалкилалюминийгидрид. Небольшие количества примеси триалкилалюминия (по крайней мере для низших членов ряда) отделяются при вакуум-перегонке в качестве предгона. Синтез триэтилалюминия и диэтилалюми-нийгидрида (до сооружения непрерывно действующей опытной установки с двумя реакторами для обеих стадий) часто проводили таким образом, что в большем автоклаве один объем триэтилалюминия превращали в практически равный объем диэтил-алюминийгидрида и затем либо превращали путем обработки этиленом в 1 /2 объема триэтилалюминия, отбирали оттуда /2 объема и повторяли.операцию, либо отбирали /зобъема диэтил-алюминийгидрида, а оставшиеся объема превращали взаимодействием с этиленом в 1 объем триэтилалюминия для того, чтобы вернуться к исходному состоянию. [c.13]

Описаны различные варианты в принципе уже известного прямого синтеза триалкнлалюмииия или диалкилалюминийгидрида, согласно которым непосредственно синтезируются только изобутилалюминиевые соединения, а из них посредством обработки олефином (реакция вытеснения) получаются любые другие алюминийтриалкилы [c.23]

Эти результаты, представлявшие, как казалось вначале, только теоретический интерес, получили в 1954 г. практическое применение, когда изобутилалюминиевые соединения стали довольно доступными. Крупп [6] на основе этой реакции разработал удобный метод получения различных алюминийтриалкилов и диалкилалюминийгидридов. [c.23]

Далее следует сказать, что описанным способом можно получать также и необходимые диалкилалюминийгидриды. С 1,1-дизамещенными этиленами поступают так, как это описано выше, а в конце реакции отщепляют 1 моль олефина при нагревании в вакууме. Трудности возникают только тогда, когда олефин кипит выше диалкилалюминийгидридов и не полностью удаляется при указанных условиях. При взаимодействии олефинов типа Н2С = СН—R процесс протекает сложнее. Здесь триизобутилалюминий, или лучше диизобутилалюминийгидрид, должен реагировать точно с двумя молями олефина, отчего в конце реакции сильно замедляется удаление изобутилена. При этом диалкилалюминийгидриды получаются не очень чистыми, так как содержат изобутиловые соединения алюминия, однако в отдельных случаях они кристаллизуются и таким образом могут быть очищены. Особенно это было заметно при получении дидо-децилалюминийгидрнда. В описанном выше способе (вариант 4, реакция г) путь получения диалкилалюминийгидрида в основном аналогичен здесь описанному. Кроме того, триалкилалюминий, полученный путем вытеснения из нзобутилалюминиевых соединений, можно дополнительно обработать алюминием и водородом или просто водородом с целью получения высокопроцентного диалкилалюминийгидрида. [c.26]

Под активным алюминием подразумевается общее количество алюминия, находящегося в форме алюминийтриалкилов и диалкилалюминийгидридов. Многие важные реакции присущи лишь этим соединениям и пе свойственны соединениям типа КгА1Х(Х = ОК, 5К, ЫКз и т. д., а также галоид). Поэтому факт выделения большого количества газа (этан, пропан, бутан) при гидролизе низших алюминийорганических соединений, в которых присутствует много А1—С-связей, еще не говорит о пригодности соответствующего препарата для многих типичных алюминийор-гаиических синтезов. Опасным является прежде всего медленное [c.30]

ВИЯ при которых протекает только реакция (2) и не идет реакция (1). т. е. можно ли разработать способ определения диалкилалюминийгидридов НАШа, при котором присутствие в смеси низших алюминийтриалкилов не мешало бы. Образующийся газ состоял бы только из водорода, и количество его соответствовало бы содержанию HAIR2 в пробе. [c.35]

Описанный здесь спектрофотометрический способ определения диалкилалюминийгидрида применяется в течение нескольких лет в лабораторной практике и оправдывает себя также в промышленности. Он служит, например, для определения чистоты исходных и конечных продуктов в различных реакциях, а также для текущего контроля процесса непрерывного получения алюминийтриалкилов по двустадийному способу (см. гл. I) (содержание гидрида в первой стадии и отсутствие его во второй). Далее возникла необходимость в применении этого способа при исследовании различных равновесий, в которых участвует HAIRs [6], а также кинетики реакции взаимодействия HAIR2 с а-олефинами [6, 7] или алкинами НС=С—R [8]. Для решения этих вопросов требовалось точное определение HAlRj при содержании его в пробе около 0,1%, что оказалось возможным с удовлетворительными результатами. [c.40]

Алюминийтриалкилы с а-разветвленными первичными алкильными радикалами быстро разлагаются при температуре около 100° с образованием диалкилалюминийгидрида и олефина, причем реакция быстро доходит до установления хорошо измеримого равновесия. Степень диссоциации зависит от строения за-дикала и может колебаться в пределах от нескольких до 50%. Она может быть снижена при использовании избытка олефина. Диссоциация протекает по уравнению [c.70]

Тетразамещеиные бутадиеиы могут быть синтезированы по реакции диалкилалюминийгидрида с дважды замещенными ацетиленами (молярное соотношение 1 2). Также могут быть получены гексазамещенные бензолы тримериза-цией дизамсщенных ацетиленов, катализируемой диалкилалюминийгидридом. [c.275]

Тройная связь соединения (VII) аналогично двойной связи диэтилбутенилалюминия может вступать в реакцию с диалкилалюминийгидридом. Если брать соединение (VII) в избытке, например по отношению к диэтилалюминийгидриду, то при этом образуется алюминийорганическое соединение, в котором, как можно предположить, с одним углеродным атомом связаны [c.284]

Реакция протекает автокаталитически в присутствии триэтилалю-миния . Процесс протекает вследствие перехода комплекса триалкил-алюминия в диалкилалюминийгидрид [185] [c.322]

Аналогичные побочные процессы протекают и при пиролизе других алюминийтриалкилов. Эти реакции наблюдаются при температурах 200—300° С. Лариков с сотрудниками изучали термическое разло/кение триэтил- и триизобутилалюминия в жидкой фазе при постоянном объеме и постоянном давлении [27]. Было подтверждено, что основное направление реакции термического разложения алюминийалкилов в интервале 50—180° С — это диссоциация на диалкилалюминийгидрид и олефин. При температурах в пределах 180—300° С триизобутилалюминий разлагается на водород, алюминий и изобутилен, а продуктами разложения триэтилалюминия являются сложные смеси алюминийалкилов и углеводородов. Температура начала термического разложения триэтил- и триизобутилалюминия в замкнутом объеме отмечается соответственно при 150 и 50° С. По полученным экспериментальным данным рассчитаны теплоты реакций диссоциации и определены константы равновесия. [c.12]

На состав конечных продуктов реакции влияет структура исходных алюминийалкилов и олефинов. К а-олефинам и циклическим олефинам присоединяются алюминийтриалкилы, пе oдepнiaщиe разветвлений у а-атома радикалов [98, 99]. Диалкилалюминийгидрид и стирол реагируют в двух нанравлениях [100] [c.21]

Подобным же образом можно синтезировать не только алюминийалкилы из углеводородов олефинового ряда типа КСН=СН2 и КК С=СН2, но также и из винилциклогексена, лимонена, р-пинена, камфена и др. Следует отметить, что в отдельных случаях, нанример с камфеном, получается главным образом диалкилалюминийгидрид. Если использовать для получения алюминийалкилов углеводороды с двойной связью в середине цепи, то реакция протекает довольно легко только в присутствии катализаторов — солей переходных металлов [216]. Имеются сведения и о реакции триэтилалюминия с различными олефинами [102]. [c.48]

Алюминийорганические соединения, особенно алюминийтриалкилы и диалкилалюминийгидриды, даже в очищенном виде, обычно содержат небольшие количества алкилалюминийалкоксида, которые образуются в результате взаимодействия кислорода воздуха или следов кислорода в инертном газе с соответствующим соединением. Существующие методы анализа алкилалюминийалкоксидов основываются на их гидролитическом разложении и количественном определении выделяющихся спиртов по реакции [c.138]

Этим методом можно определять алюминийтриалкилы и диалкилалюминийгидриды в смеси с алкилалюминийалкоксидами. Он основан на том, что при умеренных температурах эти соединения реагируют с одним молем газообразного аммиака, согласно уравнениям реакций [c.140]

В основу калориметрического метода положена способность алюминийтриалкилов, диалкилалюминийгидридов и диалкилалюминийгалогенидов быстро вступать в реакции образования комплексов с электронодонорпыми соединениями, имеющими активный атом водорода. Большинство этих реакций сильно экзотермично (10— 20 ккал моль). Освобождающееся тепло реакций можно легко зарегистрировать при условии, если эти реакции проходят практически полностью, скорость реакции велика по сравнению со скоростью титрования, и инерция скорости титрования находится в соответствии с инерцией измерения температуры. На основании проведенных исследований Гоффман и Торнов предложили использовать калориметрический метод для анализа алюминийорганических соединений. Авторы описали метод определения содержания алюминийалкилов путем калориметрического титрования аминами и спиртами с применением автоматической самопишущей аппаратуры [96]. В основе определения лежат реакции образования молекулярных соединений с эфирами и третичными аминами, а также реакции сольволиза со спиртами. Метод позволяет производить одновременное определение нескольких соединений в одном опыте. [c.145]

Нетрудно понять, что из алюминийгидрида и олефина нельзя получить чистое алифатическое вторичное соединение, если оно образуется в условиях конкуренции с образованием первичного соединения. В подобных случаях единственным практически осуществимым путем является, по-видимому, реакция, например, диизопропилртути с металлическим алюминием. Триизопропилалюминий [223] — хорошо изученное кристаллизующееся вещество — перегруппировывается, как было показано недавно, в три-м-пропилалюминий [296] при нагревании до ПО—130° после всего сказанного это не является слишком неожиданным. Диалкилалюминийгидриды могут присоединяться к олефинам с внутренними двойными связями [328]. Осколки, получающиеся из олефинов, по всей вероятности, первоначально связываются с алюминием как вторичные группы впоследствии они могут перегруппировываться. [c.259]

Триалкилалюминии и диалкилалюминийгидриды как восстанавливающие агенты. Замена олефина у легкодоступного триалкильного соединения алюл1иния (например, триизобутилалюминия) или присоединение диалкилалюминийгидрида к олефину (иногда с последующим дополнительным обменом олефина) открывают путь восстановления олефинов в парафины с помощью гидролиза полученных триалкильных производных алюминия. Такая возможность в некоторых случаях представляет интерес, особенно для частичного восстановления, при исполь- зовании разницы в скоростях реакций олефинов с внутренними [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология