Триалкилбор окисление

Механизм гидропероксидного окисления триалкилборана [c.182]

Получение описанным выше способом спиртов (окисление) интересно тем, что оно по его конечному результату является присоединением к алкену воды, протекающим по иному направлению, чем при гидратации алкенов в кислой среде. Такой путь синтеза первичных спиртов используется в промышленности. Был предложен следующий механизм этой реакции при взаимодействии пероксида водорода со щелочью образуется перок-сид-анион, который взаимодействует с атомом бора молекулы триалкилборана как нуклеофил, затем происходит разрыв связи кислород - кислород, и алкильная группа переходит к соседнему с бором атому кислорода, при этом последний теряет в виде аниона связанную с ним ранее гидроксильную группу такое превращение повторяется трижды, что приводит к образованию [c.67]

В зависимости от способа обработки триалкилборана из него можно получать как соответствующий алкан (восстановление исходного алкена), так и первичный спирт (окисление) [c.67]

Низшие триалкилборы самопроизвольно воспламеняются на воздухе три-(н-бутил)бор и высшие члены ряда реагируют е кислородом, но не воспламеняются [60]. Окислением этих [c.219]

Надежный контроль состава конечных продуктов является одной из сложных задач в рассматриваемом методе другие его трудности обусловлены химической неустойчивостью диборана и высокой его реакционной способностью, прежде всего легкостью окисления и гидролиза. В работах [6, 7] образец диборана получали непосредственно перед каждым калориметрическим опытом. В коммуникациях и калориметрической системе поддерживалась атмосфера осушенного азота, растворитель (эфир) специально очищали от гидроксилсодержащих примесей (обработкой дибораном в последней стадии). Массу получившегося триалкилбора авторы [6, 7] находили по количеству непрореагировавшего диборана ( 2% от исходного его объема). [c.12]

В литературе [71] имеется сообщение, что добавки алкантиолов или диалкилдисульфидов к производным триалкилбора придают им устойчивость к окислению. Этот эффект, безусловно, заслуживает дальнейшего изучения. [c.73]

Окисление триалкилборов безводным кислородом воздуха приводит к образованию моно- и диалкоксиборанов (кислород в присутствии паров воды позволяет получать лишь моноалкоксипроизводные) [c.339]

Другой способ заключается в гидроборировании, т. е. в реакции алкена с дибораном и окислении триалкилборана лерок-сидом водорода [c.123]

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ — ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ. Напомним, что диборан присоединяется к алкенам, образуя триалкилбораны (разд. 8.5), При окислении алкилборанов щелочным раствором пероксида водорода связь С—В превращается в связь С—ОН с сохранением конфигурации. Поскольку цис-присоединение диборана к алкену происходит против правила Марковникова, последующее окисление продукта гидроборирования в указанных условиях приводит к цис-гидратации алкена против правила Марковникова . Эта ситуация противоположна катализируемой кислотой гидратации алкена, которая приводит к преимущественному /пра с-присоединению воды по правилу Марковникова. [c.390]

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ - КАРБОНИЛИРОВАНИЕ - ОКИСЛЕНИЕ ЛЛКЕИОВ. Триалкилбораны образуют аддукты с монооксидом углерода, которые в свою очередь окисляются щелочным раствором пероксида водорода до триалкилкарбинолов. В этой реакции углеродный атом монооксида углерода становится карбинольным. Способ очень удобен для получения симметричных триалкилкарбинолов, так как реакция протекает быстро при атмосферном давлении. Карбонилирование борорганического соединения состоит из трех отдельных стадий, в каждой из них алкильная группа мигрирует от атома бора к углероду монооксида углерода. [c.391]

В несколько стадий. Первая стадия — свободнорадикальное бромирование триалкилборана в -положение с образованием а-бромтриалкилборана (а), который в присутствии воды гладко перегруппировывается в диалкнлборную кислоту (б). Кислота в свою очередь тоже бромнруется в г-положение (в) и в присутствии воды перегруппировывается в алкилборную кислоту (г). Окисление последней приводит к спирту (2). [c.62]

Окисление трналкилборанов [1]. Триалкилбораны реагируют с К. в ТГФ, образуя спнрты с практически количественными выходами [c.262]

Ингибирующее влияние влаги на процесс дальнейшего окисления эфиров диалкилборных кислот приписывается образующимся устойчивым гидратам диалкилборных кислот, которые не вступают во взаимодействие с кислородом. Джонсон и Ван Кем-пен предположили, что окисление борорганических соединений протекает следующим образом сначала образуется продукт присоединения кислорода к триалкилбору КзВ О2, который они назвали перекисью борина последний затем вступает в реакцию со второй молекулой триалкилбора. [c.220]

Приведенные выше методы гидратации по правилу Марковникова дополняются близким и эффективным методом гидроборирова-ния-окисления с обратной региоселективностью. Ход реакции [38] диборана с простым алкеном и окисления триалкилбора-на без выделения показан на схеме (20). Дополнительные особенности син-присоединения по менее затрудненной стороне двойной связи и отсутствие перегруппировки показаны на примере гидратации а-пинена [схема (21)]. Реакция диборана с затрудненными алкеном, подобным а-пинену, может протекать только до моно- или диалкилборана, который затем используется в качестве менее реакционноспособного и более селективного гидро-борирующего агента. Заслуживают внимания такие примеры подобных реагентов, как тексилборан (32), дисиамилборан (33) и 9-борабицикло[3.3.1]нонан (34). Реагент (34) представляет собой кристаллическое вещество с высокой устойчивостью к нагреванию и удовлетворительной стойкостью на воздухе он обладает исключительной региоселективностью [уравнение (22)]. Реагент (33) гораздо более чувствителен к стерическим влияниям и гораздо менее к электронным (полярным) его использование для селективной моногидратации показано в уравнении (23). [c.30]

Так, 1 ис-циклооктандиол-1,5 можно получить из циклооктадиена-1,5 через производные (34) [схема (291)]. Другие пути, включающие циклическое гидроборирование, показаны на схемах (292) и (293) последний пример иллюстрирует возможность достижения стерео-и региоселективного контроля. Созданы также конструкционные синтезы 1,3- и 1,4-диолов с использованием борорганических реагентов. Реакция триалкилборана с а-литийфураном с последующей обычной окислительной обработкой дает ненасыщенный 1,4-диол схема (294) [410]. Насыщенные 1,4-диолы получаются путем окисления продуктов реакции триалкилвинилборатов лития с оксиранами схема (295) [411а], а 1,3-диолы —по соответствующим реакциям с альдегидами схема (296) [4116]. [c.130]

Цинкорганические и кадмийорганические реагенты могут ауто-окисляться при более высоких температурах и часто дают превосходные выходы гидропероксидов, включая гомологи с длинной цепью [6]. Триалкилбораны (17), легко получаемые из олефинов, образуют при аутоокислении дипероксибораны (18) дальнейшее окисление пероксикислотами и гидролиз приводят к гидропероксидам (19) с выходами 30—50%, считая на исходный олефин [схема (18)]. Главным продуктом часто бывает не (19), а соот-ветствуюш,ий спирт. [c.451]

Оптимальные условия Электролиза — метанольный )аствор КОН и триалкилборана и гладкие платиновые электроды 415]. В присутствии бутадиена получены продукты (на угольном аноде) взаимодействия промежуточных радикалов с бутадиеном [416]. Анодное окисление алкилдигидроксиборанов также приводит к алканам—продуктам сдваивания радикалов [417]. [c.436]

Протонирование триалкилцианоборатов с последующим окислением также дает кетоны через соединения (11, = Н) схема (23) [26, 44]. К сожалению, продукты (11) отрывают H N от интермедиатов (8, R = Н), и потому выход кетонов составляет лишь 50 %. Соединения (10, R = И) ранее были получены с низким выходом (2—14 %) действием H N на триалкилбораны [45]. [c.483]

Если йнте рмедиат (3) до окисления нагревать со щелочью, то происходит перегруппировка с миграцией второй алкильной группы и после окисления получаются несимметричные триалкил-метанолы схема (17) [31]. Триалкилбораны также дают третичные спирты [31], но этот метод недостаточно разработан. Указанные реакции служат альтернативой реакциям триалкилборанов со стабилизированными серой эквивалентами ацил-карб-анионов (см, разд. 14.3.4.5). [c.504]

Гидратация против правила Марковникова может быть проведена косвенно, путем присоединения ВгНе (гидроборирование) с последующим окислением полученного триалкилбора (38) щелочным раствором Н2О2 [c.207]

Возможно, что комплекс (40) имеет циклическое строение, так как суммарный процесс присоединения ВНд в некоторых случаях протекает как син-стереоселективное присоединение. Первоначально образовавшийся КВИг реагирует с алкеном с образованием триалкилбора КзВ (38). Последующее окисление действием Н2О2 ведет к разрыву связи С—В, в результате чего получается спирт (39). Общим результатом этой гидратации, идущей против правила Марковникова, часто оказывается син-стереоселективный процесс с очень хорошими выходами продуктов. [c.208]

Если органобораны получены из 1,4-дизамещенных диацетиленов при нагревании с избытком триалкилборана, то образующиеся бмс-(триалкадиенилбораны) при окислении превращаются в смесь изомерных дикетонов [757] [c.165]

Наиболее известными синтетическими реакциями образующихся триалкилборов являются окисление щелочным раствором перекиси водорода до соответствующих первичных спиртов и распад при действии водного раствора кислоты (или, лучше, безводной пропионовой кислоты СН3СН2СО2Н), приводящий к алканам. Так, для три-н-пропилбора [c.218]

Диборан наиболее удобно получать 1п из ЫаВН4 и ВРз (разд. 7-7). Триалкилбор можно окислять действием НаОа без предварительного выделения. Присоединение происходит против правила Марковникова реакция стереоспецифична— происходит ч с-присоединение к двойной связи с наименее пространственно затрудненной стороны и окисление перекисью водорода происходит с сохранением конфигурации [c.414]

Окисление триалкилборов перекисью водорода используется для получения спиртов из алкенов с помощью гидроборирования (1, разд. 7-7) [c.644]

Различием в скоростях этих реакций объясняется неудача ранних попыток ингибировать окисление борорганических соединений с помощью доступных в то время ингибиторов [34]. Во-вторых, скорость 5н2-реакции уменьшается с увеличением пространственного окружения и с увеличением числа кислородных заместителей у атома бора. Последний эффект приписан уменьшению кислотности атома бора как кислоты Льюиса в результате ря —Ря-взаимо-действия с неподеленной парой электронов кислорода. Это приводит к увеличению энергии активации реакции замещения по отношению к триалкилбору, так как входящий перокси-радикал при образовании переходного состояния (или интермедиата) должен ра- [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология