Триэтилалюминий присоединение

Кетоны можно получать ирисоединением реактива Гриньяра к нитрилу с последующим гидролизом. Этим методом синтезированы многие кетоны, однако если обе группы R — алкильные, то выходы невысоки [365]. При использовании вместо эфира в качестве растворителя бензола, содержащего 1 экв. эфира, достигаются более высокие выходы продукта [366]. Соли кетиминов обычно не взаимодействуют с реактивами Гриньяра, поэтому третичные спирты и третичные алкиламины редко бывают побочными продуктами [367]. При осторожном гидролизе соли иногда удается выделить кетимин RR = NH [368]. Присоединение реактивов Гриньяра к группе = N обычно идет медленнее, чем к группе С = 0, поэтому в случае альдегидов, содержащих группу N, присоединение реактива Гриньяра по = N практически не происходит [369]. Триэтилалюминий [370] аналогично взаимодействует с нитрилами (в соотношении 2 1), давая после гидролиза этилкетоны [371]. [c.378]

Синтез высших алюминийтриалкилов осуш,ествляется за счет поли- меризации этилена с помощью триэтилалюминия. При 90—120 °С. и 45—120 ат происходит ступенчатое присоединение этилена к три- этилалюминию с образованием сложной смеси алюминийтриалкилов [c.280]

Исключением является лишь присоединение триэтилалюминия к а-олефинам, так как в этом случае равновесие сдвинуто в сторону этилалюминия. [c.152]

Это не является чем-то новым, если учесть публикации данного цикла. Если попытаться найти зависимость между этим присоединением и соответствующим присоединением триэтилалюминия к этилену, то взаимодействие с пропиленом отличается от взаимодействия с этиленом значительным уменьшением активности двойной связи присоединение к пропилену требует значительно более высокой температуры опыта (около 140° против 90—120° у этилена). Продукт реакции (II), с другой стороны, не имеет прямой цепи и является особенно нестабильным а-разветвленным алюминийалкилом. [c.170]

Для достижения более высокой степени достройки целесообразно бы о продукт реакции пропустить через реактор вторично, так как мощность насоса была так мала, что ее трудно было поддерживать на постоянном уровне. Установка позволяла получить и триэтилалюминия в среднем 600—700 г за 1 час продуктов реакции достройки С4. При работе с триэтилалюминием целесообразно поддерживать давление в пределах 100 ат, еще лучше нес колько ниже (80—90 агм). Повторную обработку продуктов реакции можно проводить при более высоком давлении. Таким образом за 1 час достигается присоединение 300 г этилена. При этом давление при второй прокачке продуктов реакции повышают до 120—140 ат, а при третьей — до 180 ат (но не выше). В результате продолжительного проведения опытов были получены большие количества (50—100 кг) различных продуктов реакции достройки. [c.186]

Смеси триметил- и триэтилалюминий и этилен. При 80 ат этилена опыты проводились в малогабаритном непрерывно действующем проточном тарельчатом аппарате. Накачивали 100 мл/час алюминийорганических соединении (при емкости 300 мл). Время прохождения через аппарат составляло при этом 3 часа. Увеличение объема жидкости не учитывалось, т. е. действительное время пребывания было несколько меньшим, в особенности для продуктов присоединения. [c.195]

Реакция роста олигомерной цепи протекает за счет ступенчатого присоединения молекулы этилена к триэтилалюминию [c.77]

При исследовании комплексных металлоорганических соединений на основе ацетилацетонатов переходных металлов и триэтилалюминия [160] наблюдалось увеличение гидрирующей активности переходных металлов IV периода с увеличением числа -электронов (рис. 9). Авторы связывают это с образованием л-ком-плексов в процессе гидрирования и последовательным присоединением атомов водорода к молекуле олефинов. [c.75]

Для присоединения алюминийалкилов с прямой углеводородной цепью к этилену не важно, имеют ли алкильные радикалы четное или нечетное число атомов углерода. К особенностям реакции взаимодействия алюминийалкилов с нечетным числом углеродных атомов радикала с этиленом следует отнести два фактора. Первым из них является то, что триметилалюминий в условиях, характерных как оптимальные для реакции алюминийалкилов с этиленом, заметно не реагирует с последним. Реакция возможна только при более жестких условиях. Ко второму фактору следует отнести то, что практически по этой реакции невозможно получить высшие алюминийалкилы только с нечетным числом углеродных атомов в радикале. Это происходит потому, что всегда сопутствующая процессу побочная реакция вытеснения олефина с нечетным числом атомов углерода этилена приводит к образованию триэтилалюминия, а в дальнейшем — к высшему алюминийалкилу с четным числом углеродных атомов. [c.49]

При этом, если дистиллат снова смешать с остатком, то исходный комплекс регенерируется. Такая возможность имеет определенную практическую ценность, поскольку триэтилалюминий в некоторых случаях более реакционноспособен, чем диэтилалюминийхлорид. Поэтому с помощью двух указанных реакций — 1) расщепления комплексного соединения и 2) получения исходного вещества обратным присоединением остатка к продуктам реакции — можно по желанию активировать и дезактивировать алюминийорганическое соединение (152, 339] (см. стр. 274—275). [c.243]

Для этой так называемой реакции роста требуется давление приблизительно 100 ат и температура 90—120°. При более низких давлениях присоединение протекает слишком медленно и, кроме того, в качестве побочных продуктов образуются заметные количества олефинов, что происходит вследствие самопроизвольного распада триалкилалюминия на олефин и диалкилалюминийгидрид, причем последний под действием этилена немедленно превращается в триэтилалюминий. Скорость этого вытеснения не зависит от давления этилена. При давлении [c.263]

Весьма интересен тот факт, что реакция роста для триметилалюминия практически невозможна. Этот низший член ряда проявляет очень малую реакционную способность по отношению к этилену [301, 302, 337],-и если даже в довольно жестких условиях реакция, наконец, пойдет, то первые следы образовавшегося пропилалюминия будут реагировать с этиленом намного быстрее, чем триметилалюминий. При таких обстоятельствах реакцию роста гладко провести нельзя независимо от молярного соотношения триметилалюминия и этилена большая часть А1 (СНз) 3 остается непрореагировавшей. Весьма интересно, что эту свою инертность триметилалюминий способен передавать [302, 337] другим триалкилалюминиям, например триэтилалюминию. В случае смеси триметил- и триэтилалюминия присоединение этилена идет значительно медленнее, чем должно быть по расчету, если бы не происходило ничего, кроме разбавления. Это, вероятно, можно объяснить, предположив, что вследствие обмена алкильными группами образ тотся смешанные метил-этильные соединения алюминия, имеющие значительно большую тенденцию к ассоциации, чем чистый триэтилалюминий. Несомненно, что и малую скорость реакции в случае триметилалюминия можно объяснить подобным же образом. Само собой разумеется, что в смеси двух упомянутых триалкильных соединений алюминия реакционноспособным компонентом является только триэтилалюминий. Он вступает в обычную реакцию роста, да- [c.266]

Полупродуктами для получения синтетических моющих средств являются высокомолекулярные предельные спирты, получаемые из этилена и пропилена при взаимодействии их с триэтилалюминием. Образующаяся смесь алюминийтриалкилов подвергается регулируемому окислению с последующим гидролизом получившегося алкоголята. Приведите последовательный ход превращений, принимая во внимание, что триал-килалюминий образуется за счет присоединения к 1 моль триэтилалюминия 1) 18 моль этилена (по 6 моль к каждой связи С2Н5—А1), 2) 24 моль пропилена. [c.112]

Наибольший интерес для промышленности представляют ме-таллорганические катализаторы. При использовании триэтилалюминия этилен последовательно присоединяется по связи А1—С с образованием алюминий алкилов, содержащих длинные линейные алкильные группы. Далее происходит вытеснение молекулы <х-олефина и регенерация, исходного триэтилалюминия. Для димеризации этилена с помощью триэтилалюминия необходимо ускорить стадию вытеснения, т. е. прервать рост углеводородной цепи после присоединения одной молекулы этилена. Это достигается [c.54]

Первая стадия — реакция присоединения этилена к триэтилалюми-нию — протекает с достаточной скоростью при 50—120°, при более низкой температуре скорость реакции очень мала, при более высокой температуре начинают протекать со значительной скоростью нежелательные побочные реакции между образующимися полимерами и триэтилалюминием. Реакция (1) значительно ускоряется при увеличении давления и, очевидно, ее целесообразно проводить при повышенном давлении. [c.779]

С модифицированными катализаторами Циглера можно провести олигомеризацию 1,3-диенов с олефинами. Так, катализатор хлорид никеля — диизобутилалюыинийхлорид вызывает нестерео-специфическую реакцию присоединения (пример в). С другой стороны, катализатор ацетилацетонат железа — триэтилалюминий приводит к ( с-присоединению [12 [c.136]

Первый метод был использован для идентификации алкил- и арилгалогенидов. Выходы очень хорошие [22]. Для получения Ы-замещенных амидов пропионовой кислоты из изоцианатов вместо реактива Гриньяра можно взять триэтилалюминий выходы обычно в пределах 81—99% [23]. Область применения второго метода (присоединение карбанионов) полностью не очерчена, но в случае, когда У — злектроакцепторная группа, реакция, очевидно, возможна [24]. [c.426]

Основные наблюдения были сделаны уже в 1952 г. Мартином [5], но вначале они не имели практического значения, так как к тому времени еще не был известен простой синтез изобу-тилалюминиевых соединений. При попытке получения высши.к алюминийтриалкилов путем присоединения этилена к триизобу-тилалюминию с образованием в конечном итоге алюминийтриалкилов, содержащих радикалы с одной метнльной группой в боковой цепи, оказалось, что при реакции первоначально отщепляется изобутилен и образуется триэтилалюминий. Следовательно, первоначально протекает реакция вытеснения [c.23]

Соли карбоновых кислот, такие, как ацетаты щелочных металлов и бензоаты, а равно и карбонаты щелочных металлов растворяются в триэтилалюминии. Уже при умеренном нагревании продукт присоединения стабилизируется за счет внутримолекулярной перегруппировки, протекающей без выделения газа. При этом, очевидно, имеет место С-алкилированне, поскольку после реакции в продуктах гидролиза обнаруживается недостаток этана. Очевидно, первая стадия реакции протекает по [c.59]

Начиная с трипропилалюминия присоединение этилена протекает нормально. При оптимальных условиях (ср. стр. 161), следовательно, на основе трипропилалюминия или каждого из его этиленовых гомологов можно синтезировать ряд высших алюминийалкилов с нечетным числом атомов углерода в цепи. При этом, однако, следует учесть, что в ряду с четным числом атомов углерода в алкильном радикале вытеснение как побочная реакция ведет к образованию а-олефинов и триэтилалюминия также с четным числом углеродных атомов в цепи. Из триэтилалюминия образуются снова алюминийалкилы с четным числом атомов углерода в алкильной группе. [c.165]

В ходе димеризации а-олефинов появлялись (в особенности при высокой температуре, < 200°) значительные количества олефинов с двойными связями в середине цепи, образовывающихся в результате перегруппировки исходных олефинов. Таким образом, алюминийалкилы способны катализировать перемещение двойной связи через обратимую реакцию присоединение—отщепление, причем в первой стадии играют роль продукты, полученные не по правилу Марковникова. Это можно было показать путем нагревания чистого додецена-6 с эфиратом триэтилалюминия при 240°. Додецен был получен обратно почти количественно, а расщепление озоном дало в мол. % С кислота 9,4 s-кислота 22,6 Се-кислота 35,0 Су-кислота 20,2 Са-кислота 12,4. Таким образом выделены почти одинаковые количества додс-цена-5 и додецена-6 и около половины этого количества доде цена-4. Из более поздних опытов стало известно, что выбранный для этого опыта катализатор (эфират триэтилалюминия) не выдерживает высокой температуры опыта в течение продолжительного времени. С продуктом, не содержащим эфира, следовало ожидать такого же эффекта уже при значительно более низкой температуре. Если бы имели место другие реакции, то в результате должна была бы образоваться термодинамически равновесная смесь всех н-додеценов или при любых олефинах всех н-оле-финов, включая а-олефины. [c.178]

Другим примером присоединения алюминийалкила к двойной связи в середине цепи является реакция между триэтилалюминием и чис-циклооктеном. При этом наряду с циклооктилалю-минием было Доказано образование этилциклооктена, что соответствует обычному течению реакции — сначала присоединение, затем вытеснение алкилированного олефина исходным олефином из продукта присоединения. [c.180]

Хотя это равновесие значительно сдвинуто влево, в результате реакции образуется особенно активный этилен. При высоких температурах, необходимых для присоединения алюминийалкилов к изобутилену, этилен быстро превращается в высшие олефины. Поэтому триэтилалюминий исчезает из реакционной смеси быстрее, чем он может присоединиться к изобутилену. Из очень сложного продукта, полученного при подаче триэтилалюминия в избыток изобутилена при 180—190°, в конце концов удалось получить после гидролиза только 12,4% "максимально возможного количества 2,2-диметилбутана С2Н5—С(СНз)з. Это является доказательством того, что ожидаемое образование продукта [c.257]

Незначительное давление паров, относительно низкая энергия образования и отсутствие дальнейшего присоединения ацетилена однозначно указывают на то, что диэтилбутенилалюминий должен быть в значительной степени ассоциирован. Определение молекулярного веса это подтвердило. При -ь5° и в 0,03 М растворе в бензоле степень ассоциации составляет 2 и увеличивается в 0,1 Л растворе до 2,5. У триэтилалюминия степень ассоциации при тех же условиях не выше 2 [8]. [c.277]

Триметилалюминий и диэтилалюминийхлорид не реагируют с этиленом в условиях, в которых обычно проводят реакцию достронкн. Они не вступают также в реакцию и с более реакционноспособным, чем этилен, ацетиленом. Инертность триметилалюминия можно объяснить сильной ассоциацией. Напротив, триизобутилалюминий соединяется с ацетиленом уже при 20°, т. е. значительно легче, чем триэтилалюминий. Реакция протекает только в направлении присоединения (без вытеснения) и останавливается на стадии 1 моль 1 моль, как и для триэтилалюминия [c.281]

Присоединение триэтилалюминия к диэтилбутенилалюминию. 100 г триэтилалюминия нагревают на 140°, после чего прикапывают смесь, состоящую из 40 г диэтилбутенилалюминия и 40 г триэтилалюминия. При этом выделения тепла не наблюдается. После прикапывания исходную смесь выдерживают в течение [c.292]

Выделяющаяся теплота (92,1 кДж/моль) примерно равна теплоте полимеризации этилена. Реакция роста олигомерной цепи происходит за счет ступенчатого присоединения молекулы этилена к триэтилалюминию. Растущая молекула алюминийорганического соединения может подвергаться термодеструкции или спонтанному обрыву цепи с последующим присоединением этилена. Протекает также и обменная реакция. При равновесных условиях менее замещенный олефин, например этилен, вытесняет более замещенный, например изобутен, из молекулы триизобутилалюминия. Энергия активации реакций роста и обрыва цепи (суммарная) равна 88кДж/моль, а реакции вытеснения — 136 кДж/моль. Поэтому при температурах более 120-130 С наблюдается опережающий рост скорости реакции вытеснения. [c.913]

С мономерами. К полимеризующимся мономерам относятся этилен, большинство более высокомолекулярных олефинов, включая стирол и сопряженные диены. Некоторые катализаторы могут привести к образованию из а-олефинов полимеров с высокой структурной регулярностью, особенно в случае использования вместе с тризтил-алюминием тригалогенидов титана, ванадия, хрома или циркония. С другой стороны, линейные кристаллические полимеры бутадиена со структурой 1,2 и изопрена с 3,4-структурой получаются лучше всего при применении кислородсодержащих солей тех же металлов. Галогениды приводят к продуктам 1,4-присоединения к бутадиену. Отношение количества катализатора к сокатализатору и размер частиц также влияют на кристалличность — очень мелкие частицы дают больше аморфных полимеров. Оптимальные условия могут меняться от комнатной температуры и атмосферного давления, обычно для углеводородного растворителя с хлористым титаном и триэтилалюминием в качестве катализатора, до температур 200 и соответственно высоких давлений. [c.437]

В присутствии триэтилалюминия А1 (С2Н5)з полимеризация идет до определенной стадии присоединения молекул пропилена к алюминию, затем полипропилалюминий разлагается на олефиновый углеводород и гидрид алюминия. Величина образовавшего полимера зависит от температуры разложения чем выше температура, тем менее стабильны алкилалюминиевые соединения. [c.403]

Для успешного проведения реакции роста необходимо знать целый ряд характеризующих ее особенностей. Во-первых, реакция происходит лишь когда все три валентности алюминия соединены с алкильными радикалами. Исключение составляет только триметилалюминий, который не вступает во взаимодействие с этиленом. Как показано Циглером с сотрудниками [26], для реакции роста требуется температура порядка 90—120° С и давление этилена не ниже 60 ат. Скорость присоединения этилена при 95 ч- 105° С и 80—90 ат составляет в среднем 1 моль на 1 моль алюминийалкила в 1ч. Повышение температуры ведет к увеличению скорости реакции. При этом весь ход реакции изменяется. Теплота реакции, практически равная теплоте полимеризации этилена (—22 ккал моль), выделяется внезанно, что приводит к неравномерному повышению температуры. В этом случае реакция часто заканчивается вспышкой, сопровождающейся полным разложением этилена на метан, водород и углерод. Предельными условиями для взрыва при опытах в небольших лабораторных автоклавах, по данным Циглера с сотрудниками, является температура 125° С и давление 125 ат. Если же исходить из высших алюминийалкилов или же разбавлять триэтилалюминий насыщенными углеводородами, то опасность такого саморазложения уменьшается. [c.48]

Реакция полимеризации этилена при обычном давлении, открытая К. Циглеро.м, может осуществляться с применением различных металлалкйлов. В работах Циглера было установлено, что при пропускании этилена над триэтилалюминием при 50— 100 ат и 100—120° С происходит постепенное поглощение его. Уравнение присоединения этилена к алкильной группе катализатора можно написать в следующем виде [c.121]

Олефины в этих опытах добавляются для удаления дипро-пилалюминийгидрида, освобождающегося при разложении пропилен же, вследствие того что смесь кипит, удаляется из реакционной смеси очень быстро. При таких условиях обратное присоединение пропилена к гидриду делается невозможным, и поэтому можно выяснить истинную скорость самого разложения. При 120° период полураспада трипропилалюминия составляет примерно 6 час [336], а при 160° — 20 мин [260]. Скорости разложения других три-н-алкилалюминиев практически такие же. Аналогичные эксперименты с триэтилалюминием показали, что скорость отщепления от него этилена составляет примерно До скорости отщепления пропилена от трипропилалюминия [336]. Скорость разложения триизобутилалюминия несомненно выше, чем скорость разложения нормальных алкилалюминиев [333], но пока еще точно не измерена. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология