спектры замещения в циклопентадиенильном кольце

Ферроцен представляет собой своеобразную ароматическую систему, в которой влияние заместителей из одного циклопентадиенильного кольца передается во второе почти так, как влияние из мета-положения в бензоле, если судить по константам диссоциации замещенных ферроценкарбоновых кислот [202 Аналогичное влияние заместителя через всю ферроценовую систему можно проследить также по частоте инфракрасного спектра карбонила в другом циклопентадиенильном кольце[203. Синтез этих веществ описан в работах [204, 205]. Влияние заместителей в циклопентадиениле на потенциал окисления ферроцена изучено подробно [206], подвергнуто а, р-анализу и обнаруживает применимость констант оо Тафта в уравнении Гаммета [241]. Таким образом, устанавливается индуктивный характер [c.477]

Рассмотрим сначала частоты циклопентадиенильного кольца. Согласно работе [3], циклопентадиенильное кольцо незамещенного БЦЖ характеризуется частотами в областях 780, 853, 1006, 1112, 1419 и 3095 см . Эти полосы лежат в диапазонах частот, характерных для л-связанных циклопентадиенильных колец [4]. Полосы 1000 и 1100 в спектрах я-ЦПД-комплексов при введении заместителя в циклопентадиенильное кольцо обычно пропадают — эффект, хорошо известный по спектрам замещенных ферроценов [5]. [c.37]

Полносимметричное колебание бензольного кольца Vj для бензола наблюдается при 993 см . В спектрах БЦЖ к этому колебанию, по данным Павлика [3], может быть отнесена полоса 983 или 915 см . В ИК-спектрах замещенных в циклопентадиенильное кольцо производных БЦЖ есть полоса поглощения в области 910—930 см , но, как правило, отсутствует поглощение вблизи 980 см . Это позволяет признать, что более правильным является, по-видимому, отнесение к колебанию второй полосы (915 см ). Кроме того, следует ожидать при образовании я-связи с металлом заметного снижения частоты колебаний цикла по сравнению со сво- [c.40]

Тем не менее, можно полагать, что циклопентадиенильные производные лантанидов, представляющие хорошо растворимые в органических растворителях МОС, являются наиболее перспективными комплексами для получения лазерного эффекта. Тем более, что поглощение самих Ср-лигандов расположено в УФ-области, далекой от спектральных областей эмиссии лантанидов, и не может быть помехой в получении хороших коэффициентов усиления. Возможность введения донорных молекул, таких, как изонитрилы, позволяет варьировать спектр поглощения органической части комплекса и удобна для выбора лазерного активного материала. Растворимость таких комплексов в инертных, неполярных растворителях и возможность подбора заместителей, с одной стороны, представляют удобство для работы, а с другой стороны, предохраняют вещества от фотохимических превращений при интенсивных облучениях, которые в случае активных и полярных растворителей почти всегда влекут за собой химические реакции распада или замещения лигандов. Замена атомов водорода в Ср-кольцах на фтор или метильные группы должна привести к уменьшению безызлучательных потерь. [c.52]

Строение I подтверждено исследованием ИК-, ЯМР-спектров и определением молекулярного веса. В ИК-спектрах этого вещества имеются частоты в области 1002 и 1107 см , что указывает на присутствие свободного циклопентадпенильного кольца в области 1600 и 1655 см (область СО-валептных колебаний) и в области 2855 и 2950 см (СН-валентные колебания СНа-группы). В ЯМР-спектрах, полученных в растворе четыреххлористого углерода, величины химических сдвигов от гексаметилдисилоксана соответственно равны Т1 = 6,16-10" (Н-незамещенного циклопентадиенильного кольца ферроцена) Та = 5,60-10" Тд = 5,50-Ю" и Т4 = 5,10-10 (Н-замещенного циклопентадиенильного кольца) Т5 = = 2,62-10 и Те = 2,54-10 (Н-бензольного кольца). Соотношение площадей пиков соответствует количеству искомых протонов. Таким об- [c.153]

В ИК-спектрах этого вещества имеются частоты в области 1003 и 1101 слГ (свободное циклопентадиенильное кольцо) в области 1600 и 1658 смг (СО-валентпые колебания). В УФ-спектрах Рс -аптрахипона наблюдаются полосы поглощения в области Я,тах = 430 ммк (е = 1390), шах = 505 ммк (е = 2330). Для ферроцобензохппона (или Рс -нафто-хинона по предложенной нами номенклатуре) Райнхарт [4] приводит частоту СО-группы в области 1053 см и Я,,пах = 520 ммк (е = 2260). По данным ЯМР-спектров, полученных в растворе четыреххлористого углерода, определены величины химических сдвигов от гексаметилдисилоксана = 5,9 м. д. (Н незамещенного циклопентадиенильного кольца) Та = 5,1 м. д. и Тз = 4,7 м. д. (И замещенного циклопентадиенильного кольца) Т4 = 2,3 м. д. и Т5 = 1,9 м. д. (И бензольного кольца). [c.154]

Существенным выводом из этой серии работ является также установление того факта, что нри окислении замещенных ферроцена не проявляются электронные эффекты, подобные эффектам прямого полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром, а также между замещенным циклопентадиенильным кольцом и реакционным центром. Кроме того, исследованные заместители не оказывают пространственного влияния на реакционный центр. Эти представления, основанные исключительно на исследовании окислительно-восстановительных свойств, в дальнейшем получили подтверждение при изучении других реакций с участием соединений ферроценового ряда (изотопный обмен водорода в производных ферроцена [42], протодемеркурирование ртутных производных ферроцена [43], протолитическая диссоциация заместителя в ферроцепкар-боновых кислотах [44] и др.), а также при исследовании физических свойств этих соединений (УФ-спектры [45], ЯМР [46] и др.). При сопоставлении формальных потенциалов гетероаннулярных ди- и соответствующих монозамещенных ферроценов обнаружено [40, 41], что достаточно строго выполняется равенство [c.253]

Спектр ЯМР соединения I снят на приборе JNM -60H с рабочей частотой 60 мгц в растворе дейтерохлороформа с применением тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта. В спектре I обнаружены два сигнала от протонов замещенного циклопентадиенильного кольца (б = 4,57 и 4,86 м.д.) и сигнал от протонов фенильных колец трифенилфосфиновой группировки (б = 7,36 М.Д.). [c.862]

Спектр ЯМР соединения VI содержит два триплета от протонов замещенного циклопентадиенильного кольца S=5,37 и 4,90 м.д. (снят на приборе JNM -60H с рабочей частотой бОмгц в ацетоне с применением гексаметилдисилоксана в качестве внутреннего стандарта). В ИК-спектре соединения VI, снятом на приборе UR-20 в вазелиновом масле, имеются частоты (v, jn ) [c.863]

Оно подтверждено элементарным анализом и ИК-спектрами. В ИК-спектре нет частоты 1100 см , характерной для свободного циклопентадиенильного кольца, а следовательно, замещение идет в свободное циклопентадиенильное кольцо. В результате фосфорилирования моно-трет. бутилферроцена [31 был получен т/> / -(монотрот. бутплферроцени-лен)фосфиноксид г выходом 53% (т. пл. 40 С, с разл.), вероятно, такого строения [c.145]

Дициклопентадиенильные соединения переходных металлов по своей стабильности значительно отличаются друг от друга. В общем можно сказать, что если металл приобретает электронную конфигурацию инертного газа и находится в той степени окисления, в которой он обычно бывает стабилен, то и данное соединение будет стабильно как термически, так и по отношению к воздуху. Соединения, в которых металл находится в низших валентных состояниях, быстро окисляются на воздухе и могут гидролизоваться водой. Подобный гидролиз происходит не только у полностью ионного соединения марганца, но и у других соединений, которые могут, в лучшем случае, обладать лишь незначительной ионностью. Попытки провести различие между т -, о- и ионными связями при помощи реакций с хлоридом железа (И) (дающим ферроцен) или с малеиновым ангидридом не дали достаточно убедительных результатов [217]. Рентгенографические данные, которые удалось получить, свидетельствуют о н аличии ферроценоподобной геометрической структуры даже у соединений несомненно ионного характера, а инфракрасные спектры указывают, скорее, на постепенный переход от ковалентного ферроценоподобного типа к типу полностью ионного соединения, чем на резкий скачок [63]. Эти спектры отражают симметрию ферроценоподобных молекул во всей их простоте, и составлены всего лишь из пяти интенсивных полос— полосы валентных колебаний С — Н (3075 см ), двух полос деформационных колебаний (811 и 1002 см ), полосы антисимметрических колебаний кольца (1108 см ) и полосы, соответствующей антисимметрическим валентным колебаниям С — С (1411 сж" ). Появление этих полос зависит, скорее, от симметрии отдельных колец, чем от симметрии молекулы в целом, а наличие полос вблизи 1005 и 1110 см , как установлено, должно характеризовать незамещенное циклопентадиенильное кольцо эти полосы широко используются для распознавания замещенности ферроценовых производных [86, ПО, 173, 176]. Дициклопентадиенильным производным олова и свинца на основании того, что их инфракрасные спектры более похожи на спектры производных переходных металлов, чем на спектры типично ионных (щелочные металлы) или о-связанных (Hg и т. д.) производных, приписывают соответствующие структуры однако, принимая во внимание наличие заметных диполь-ных моментов, можно предполагать, что циклопентадиенильные кольца да ином случае должны быть наклонены не отношению друг к другу [22, 32, 33, 53а, 63, 205]. Число и тип наблюдаемых полос валентных колебаний С—Н позволяют сделать вывод [c.417]

ИК-спектры. ИК-спектры полученных ацетиленовых производных ферроцена снимали на спектрофотометре Хильгер Н-800. Образцы приготавливали в виде пасты в вазелиновом масле. Во всех спектрах ацетиленовых спиртов наблюдаются широкие полосы поглощения в области 3300—3400 характерные для валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп. Валентные колебания концевой ацетиленовой С—Н-связи дают узкую полосу с максимумом около 3300 сл . Слабое поглощение при 2130 сж" связано с колебаниями тройной С С-связи, находящейся в концевом положении. Для -валентных колебаний С—Н-связей ароматических соединений, а также ферроцена наблюдается полоса средней интенсивности в области 3100 м- . В спектре 1-бензоил, 1 -фенилэтинилкарбинолферроцена обнаружена интенсивная полоса в области 1640 см- что обусловлено валентными колебаниями карбонильной группы С=0, сопряженной с ароматическим ядром. Для третичных спиртов характерно поглощение при 1300 или 1160 м- (связь С—О). Валентные колебания С—С незамещенных циклопентадиенильных колец соединения 1 проявляются в области 1112—1060 см-. Для дизамещенных производных поглощение в этой области значительно слабее. Полосы поглощения при 1000 и 800 связаны с деформационными плоскостными и неплоскостными колебаниями С—Н-связи в цикло-пентадиенильном кольце. Поглощение, характерное для замещенного бензольного кольца, наблюдается при 740 и 700 сл >. Деформационные колебания s H-связи вызывают абсорбцию при 660 слг. [c.60]

Данные табл. 1 показывают, что при наличии в молекуле исследуемого соединения незамещенного циклопентадиенильного кольца и замещенного бензольного в спектре всегда наблюдаются полосы в областях 1018—1023 и 1100—1120 см . Эти полосы относятся к плоским деформационным колебаниям СП и полносимметричным колебаниям ЦПД-кольца соответственно. Пологкение этих полос мало зависит от заместителя в бензольном кольце, они расположены почти там же, где наблюдались полосга у незамещенного БЦЖ. По сравнению с ферроценом эти полосы несколько сдвинуты в область высоких частот (ферроцен 1005 и 1105 СЛ4-1) [6]. [c.37]

Полоса вырожденного колебания циклопентадиенильного кольца ( O j) леишт в незамещенном БЦЖ при 1419 см (в ферроцене при 1408 сж ). Нами найдено, что для всех замещенных в бензольное кольцо производных БЦЖ имеется полоса поглощения в области 1420—1440 см (в зависимости от заместителя или аниона), которая может быть отнесена к этому же колебанию. В незамещенном БЦЖ в области 1400—1500 см находятся всего две полосы средней или высокой интенсивности, из которых низкочастотная (1419 м ) отнесена к поглощению циклопентадиенильного кольца, а более высокочастотная (1445 сж ) — бензольного [3]. Введение заместителя как в одно, так и в другое кольцо приводит к усложнению спектра в этой области. Происходит снижение симметрии кольца, в ре зультате чего полосы вырожденных колебаний колец должны расщепиться. Кроме того, заместители, содержащие алкильные группы, также имеют полосы поглощения в рассматриваемой сбласти (деформационные колебания Hg-, СНз-грунп). Надеиаюе отнесение полос в указанной области затруднительно. Именно поэтому в таблице приведен набор частот, наблюдающихся в области 1400—1500 Обсуждение полос бензольного кольца, проявляющихся в той же области, будет сделано ниже. [c.37]

Следует отметить, что замещение водорода в циклоиентадиенилмарганец-трикарбониле на остаток —С5Н4МП (СО)з, как и при соответствующем замещении в ферроцене и циклопентадиенилренийтрикарбониле [3], не приводит к исчезновению в ИК-спектре частот, характерных для незамещенного циклопентадиенильного кольца. [c.861]

Структура полученного соединения подтверлчдепа спектром ПМР. В области слабого поля находится мультиплет с центром 7,06 м. д., относящийся к протонам монозамещенных бензольных колец, а таюке спектр типа АА ВВ с б 6,69 м. д., принадлежащий протонам п-дизамещенного бензольного кольца. Сигналы в области 3,80 м. д. соответствуют протонам замещенного и незамещенного циклопентадиенильных колец. В спектре содерн ится АВ-квад-руплет, принадлеичащпй олефиновому и метиновому протонам, с химическими сдвигами 6,30 и 4,18 м. д. соответственно и константой спин-спино- [c.49]

Строение этого продукта следует из данных элементарного анализа и ИК-спектров, в которых имеются частоты 1003, 1008 см , но отсутствует частота в области 1100 смГ . По данным Трайфена и Иейзе [4], Несмеянова, Сазоновой [5] и Ричардса с сотр. [6], в ИК-спектрах гетероаннулярных замещенных ферроцена отсутствует частота 1100 см , но имеются иногда частоты в области 1003, 1008 см , которые многие авторы приписывали раньше наличию циклопентадиенильного свободного кольца. [c.145]

Спектры веществ, перечисленных в табл. 2, исследованы на спектрометре ЦЛА-5535 с рабочей частотой 40 Мгц и протонной стабилизацией условий резонанса. Точность измерения химических сдвигов 2 10- . Спектры веществ, перечисленных в табл. 3 и 4, а также бмс-циклопента-диенильных производных титана исследованы на спектрометре Н-60, обеспечивающем точность измерения химических сдвигов 3-10- . Точность измерения разностей химических сдвигов замещенных и незамещенных колец, а также неэквивалентных протонов в наклонных кольцах — не ниже 2 10- . Спектры метилферроцена и ( 5Hg)2TiF2 исследованы также на спектрометре JNM 4Н-100. Циклопентадиенильные производные титана исследовались в виде растворов в I4 за исключением случаев, оговоренных отдельно в тексте. [c.541]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология