спектр реакция внедрения по связи

В предыдущей главе были рассмотрены свойства захваченных электронов. Имея в виду изучить впоследствии свойства молекулярных радикалов, можно сделать следующий шаг и перейти к рассмотрению спектров ЭПР атомов в различных матрицах. Значение данной главы состоит не только в том, что в ней устанавливается связь между моделями электрона, захваченного потенциальной ямой, и электрона, движущегося в поле нескольких ядер, но также и в том, что в ней показано, как в ряде случаев можно обнаружить и объяснить влияние окружения. Это связано с тем, что часто известны параметры, характеризующие свободный атом. Тогда можно судить о возмущениях, вносимых матрицей, по разности значений параметров для свободных атомов и атомов, внедренных в матрицу. В данной главе рассмотрены в основном эффекты, обусловленные наличием матрицы, и лишь вскользь затрагивается очень важный вопрос о самих атомах в междоузлиях и их связи с полупроводниковыми свойствами. Результаты, полученные для атомов в газовой фазе, подробно не излагаются, так как они не дают более полной информации о структуре по сравнению с уже имеющимися данными оптической спектроскопии. Достаточно сказать, что этим методом можно очень точно измерить параметры спектра. Кроме того, изучение спектров ЭПР атомов в газовой фазе представляет интерес с точки зрения исследования хода реакций и идентификации различных атомов, присутствующих в малых концентрациях. [c.96]

Доводом в пользу того, что такое внедрение происходит не за счет реакций передачи цепи, а связано со специфическими особенностями инициирования пероксида водорода, являются данные, приведенные в [139, 145] (рис. 5.1). Олигобутадиен, полученный в присутствии пероксида водорода в растворе этанола (рис. 5.1,6) содержит в ЯМР-спектре полосы при 1,085 и 3,67 млн , характерные для метильных и ь11етилидиновых протонов фрагментов этанола СН(СНз)ОН. Химические сдвиги этих протонов были идентифицированы по олигобутадиену, синтезированному методом анионной полимеризации, в котором эта концевая структура задана путем обрыва цепи (рис. 5.1, в). В спектре олигобутадиена, полученного при инициировании пероксидом бензоила в растворе этанола, фрагментов последнего не обнаружено (рис. 5.1,а). Если бы фрагменты спирта входили в полимер за счет реакции передачи цепи радикалами инициатора на растворитель, то они присутствовали бы в обоих образцах, так как активности в реакциях передачи с отрывом водорода как. пероксидом водорода, так и диациальными пероксидами достаточно велики и близки по значению. Кроме того, одинаковое содержание фрагментов спирта в олигодиенах с низкой и высокой конверсией мономера [140] также указывает на непричастность передачи цепи на растворитель, так как в противном случае по мере расходования мономера [c.100]

Для того чтобы объяснить реакции каталитического карбонилирования (катализатор Мп2(С0)ю) первичных аминов при высокой температуре и давлении, необходимо допустить возможность внедрения по связи марганец — азот. В результате этой реакции в основном получаются 1,3-диал-килмочевина и немного [62] N-алкилформамида. Полагают, что катион [Mn( O)5(NK3)]+ является активным промежуточным соединением. Доказательством существования таких веществ являются Р1К-спектры продуктов, полученных в результате взаимодействия Мп2(С0)ю и к-бутилами-на [63] при комнатной температуре. Считают, что в координационной сфере металла реакция осуществляется в следующие две стадии [c.116]

Весьма интересны работы Шилова с сотр. по взаимодействию комплекса типа Ср2Т1С1ИАШС12 с олефинами, в ходе которых было изучено внедрение олефинов по связи С—Т1. Для этой цели комплекс с К=С2Й5 оказался малопригодным, так как он слишком быстро восстанавливался из-за легко идущей реакции дезалки-лирования. Поэтому исследования проводились на комплексе, образующемся при взаимодействии Ср2Т1С12 и Л1(СНз)2С1. При сливании компонентов появляется устойчивая красная окраска, причем спектр раствора сохраняется без изменения в течение многих часов. По данным электронных спектров и ЯМР в растворе образуется комплекс строения [c.158]

Внедрение сопряженных диенов в связь аллил—металл представляет особый интерес, так как эта фаза лежит в основе полимеризации диенов на комплексных катализаторах аллильного типа. В отличие от рассмотренной реакции с алленом, которая приводит к замещенному в центре комплексу и, следовательно, к разветвленному олигомеру, с диенами получается 1-эаме-щенный аллильный комплекс и цепочечный олигомер (см. раздел Ц, Г, в). Некоторые сведения о самых первых актах взаимодействия аллилпалла-диевых систем с бутадиеном получены с помощью спектров ЯМР [348, 351-353]. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология