спектр реакции обмена

Следует отметить, что спектры ЯМР высокого разрешения используют при изучении кинетики быстротекущих реакции обменного разложения. Как правило, обменные реакции с участием протонов сводятся к быстрому перескоку протона от одной частицы к другой [c.218]

Вот почему, в противоположность виду спектра (см. рис. 61), в отсутствие химического обмена (реакция (49)) при Т = -70 °С сигнал метильной группы состоит только из двух резонансных линий, расположенных вдоль главной диагонали 2М обменного спектра (см. рис. 62). Аналогичным образом наблюдаются четыре резонансные линии сигнала гидроксильного протона. С началом обмена в спектре появляются обменные ВМК-пики, интенсивность которых увеличивается с возрастанием скорости процесса, вызываемого увеличением температуры образца. [c.130]

Одним из важных применений спектроскопии ЯМР является исследование кинетики быстро идущих реакций. Обмен атомами между двумя молекулами вызывает изменение спектра ЯМР — ранее разделенные пики чистых веществ либо сближаются, либо даже сливаются в один, причем ширина их позволяет судить о скорости процесса обмена. [c.164]

Полученные комплексы обладают разной степенью устойчивости, при этом основность исходного азотистого основания не является мерой его донорной силы и стабильности комплекса. Так, при проведении реакции с триэтиламином [169] в растворителях — гептан, бензол, метанол, диэтиловый эфир — из реакционного раствора не удалось выделить замещенное соединение вследствие его малой стабильности. Тем не менее на его существование в растворе указывают данные ИК-спектра и обменная реакция облученного раствора с пиперидином. G относительно слабым основанием, таким как уротропин, ЦТМ образует устойчивое производное [173]. [c.39]

Он пришел к выводу, что селективное уширение линий в ЯМР-спектрах, обусловленное обменными реакциями этих радикалов, может быть использовано не только для обнаружения возникающих в ходе фотолиза радикалов, но и для оценки констант скоростей самих реакций. [c.53]

Спектры ЭПР солей натрия в ДМЭ состоят из узких линий, расщепление на ядрах Na очень мало, так как катион находится относительно далеко от ион-радикала. Добавки нафталина уширяют спектр (реакция обмена), но линии снова становятся узкими при добавлении иодида калия. По-видимому, происходит обмен противоионами по схеме [c.377]

Другое важное применение масс-спектрометрии, основанное на использовании изотопов, состоит в исследовании обменных реакций с участием соединений, содержащих нерадиоактивные изотопы. Для определения скорости обмена изучают во времени содержание изотопа в продукте превращения меченого исходного вещества. Продукт или исходное соединение можно разложить до газообразного вещества, содержащего метку, и из масс-спектра получить изотопное отношение. Эти вещества можно также исследовать непосредственно, и из анализа изменений в спектре различных фрагментов можно установить местонахождение и количество метки. Определяя, какие пики в спектре изменяются при внедрении изотопа, можно выявить части молекулы, участвующие в обмене. С помощью метки и масс-спектрального анализа было показано, что эфирный кислород в продукте реакции метанола с бензойной кислотой принадлежит метанолу [c.324]

Скорость обменной реакции типа Н-- -НН ц НН + Н-Х, .-]-Х ХГ + Х - может быть измерена по уширению линии спектра ЭПР. [c.299]

Если набор спектров, соответствующий промежуточному обмену, получается при изменении pH раствора или концентраций компонентов—это означает, что в системе протекает несколько реакций, идущих с различной скоростью. В удачных случаях можно рассчитать константы скорости всех реакций, найти лимитирую щую стадию, определить механизм реакций. [c.321]

Растворы. Неэлектропроводные или негомогенные пробы переводят в раствор при помощи подходящих реакций растворения. Используя физические или химические операции разделения (экстракция, электролиз, ионный обмен, осаждение и т. д.), можно отделить мешающие элементы, спектры которых имеют очень много линий (особенно железо), или сконцентрировать следовые количества элементов. Таким же образом следует удалять большие количества солей щелочных металлов (например, из сплавов), так как они могут уменьшить чувствительность определения следовых количеств эле- [c.193]

Колебательная хемилюминесценция в обменных реакциях постоянно вызывает большой интерес из-за возможного применения в изучении кинетики. Спектр колебательной хемилюминесценции можно сравнить с колебательными и вращательными [c.116]

Это единственный механизм передачи энергии, действующий на больших расстояниях между частицами А и Ь при этом взаимодействие следует законам распространения света. Излучательный механизм переноса энергии имеет огромное значение для нашего существования, так как именно таким путем мы получаем энергию происходящих на Солнце реакций, а идущие в высоких и низких слоях атмосферы излучательные обменные процессы приводят к установлению температурного равновесия и изменению метеорологических условий. Эффективность излучательного переноса энергии определяется перекрыванием спектров испускания частицы О и поглощения частицы А (что характерно для всех механизмов переноса энергии), а также размером и формой образца поскольку испускание излучения возбужденной частицей О происходит во всех направлениях, вероятность излучательного переноса увеличивается с ростом объема образца. Очевидно, что при исследовании безызлучательного переноса энергии излучательные процессы либо должны быть исключены, либо на них должна делаться поправка. [c.120]

О том, что в реакции действительно имеет место перенос Н+, а не ка-кой-то другой механизм, говорит следующий факт в плохих субстратах и конкурентных ингибиторах, таких, как нортестостерон [который содержит двойную связь в том же положении, что и продукт реакции (7-57)], происходит полный обмен одного из атомов водорода при С-4 со средой. Кроме того, УФ-спектр поглощения для ингибитора в результате взаимодействия с ферментом сдвигается от 248 к 258 нм. Этот факт позволяет сделать предположение об образовании стабилизированного енолят-аниона, изображенного на схеме (7-57). [c.159]

В одном из вариантов реакционной хромато-масс-спектро-метрии, который обычно применяют при анализе смесей соединений с высокополярными группами (ОН, СООН, МНг), химическую трансформацию групп производят непосредственно в хроматографической колонке. В испаритель хроматографа сначала вводят шприцем анализируемую смесь, а затем, через несколько секунд, - соответствующий реагент, имеющий более высокую хроматографическую подвижность. Его пары достигают в колонке паров исследуемой смеси и вступают в обменную реакцию (обычно количественную). В результате регистрируются хроматограмма и масс-спектры продуктов превращения. [c.193]

Системы с обменом, находящиеся в динамическом равновесии, исследовались с давних пор, начало чему было положено знаменитой работой Гутовского, Мак-Колла и Сликтера [2.35]. Одним из достоинств ЯМР является возможность получения информации о кинетике процесса из изучения систем, находящихся в химическом равновесии. Действительно, большая часть современных знаний о химическом обмене была получена с помощью магнитного резонанса. Обширная литература по этому предмету собрана в многочисленных обзорных статьях и специальных главах солидных трактатов по ЯМР [2.26, 2.36—2.44]. Хорошо известно влияние реакций обменного типа на спектры ЯМР слияние линий, обменное суже- ие, когда спектры характеризуются усредненными спектральными Параметрами. [c.83]

Изучение спектров ЯМР продуктов, полученных при нагревании хинолина, изохинолина и их Л -оксидов в дейтеросерной кислоте показало, что в хинолине при 180 °С и высокой кислотности (50—90 %-ная кислота, / о = —4 до —9) обмен проходит сперва в положение 8, а затем в положения 5 и 6. В этих условиях при увеличении времени реакции обмен в другие положения не наблюдался. При 245°С и в более разбавленной кислоте (40 %-ной, Оо = 0,3 до —4,8) сперва проходит обмен в положение 2, при повышении кислотности сопровождающийся обменом в положения 3, 8, 5 и, наконец, 6 и 7. Обмен в положение 4 не наблюдался. Скорость реакции по положениям 2 и 3 с повышением плотности падает, по другим положениям — повышается. Так как следует ожидать, что повышение кислотности вызывает снижение активности основного места обмена, но повышает активности электрофильных мест, то полученные результаты можно рассматривать как подтверждение того, что обмен протонов по положениям 8, 5, 6 и 7 является следствием прямой электрофильной атаки хинолиниевого катиона в положение 2 с последующим депротонированием основанием и по положению 3 (по крайней мере вплоть до [c.220]

Взгляды Усановича не нашли всеобщей поддержки ученых. Главной критике подвергается как раз широкий спектр реакций, которые по Усановичу считаются кислотно-основными. Химики привыкли к классификации реакций на обменные и окислительно-восстановительные (степени окисления в первых не меняются, во вторых изменяются). По Усановичу, реакции этих обоих типов могут классифицироваться как кислотно-основные. Кроме того, все реакции, в которых снимается координационная ненасыщенность центрального атома, в том числе и реакции комплексообразования, по Усановичу также следует считать кислотно-основными, например [c.199]

Большой интерес представляет метод синтеза полиорганотитаносилскса-нов, основанный на реакции обменного разложения натриевых солей алкил-(арил)силанолов с четыреххлористым титаном [106]. Обменным разложением натриевых солей органосилантриолов с четыреххлористым титаном Андрианов и Аснович [107, 108] получили ряд неплавких (до 500—700° С), но растворимых полиорганотитаносилоксанов. Термомеханические свойства и инфракрасные спектры поглощения [108, 109] показывают, что эти полимеры имеют циклоцепную структуру молекул [81, 82, 87, 108—ПО] [c.123]

Чтобы быть уверенным в отсутствии наложения ИК-спектра полностью гидрированных продуктов на спектр претерпевшего обмен толуола, применяли идущие до полного превращения в дейтерометилциклогексаны реакции на Р1 и Мо. [c.279]

Образование триплетных эксиплексов было обнаружено в полярном растворителе — ацетонитриле между радикалами акридина, азафенантреиа и катион-радикалами доноров электрона (дифенила, нафталина, нафтола). Такие эксиплексы образуются в результате реакции переноса электрона с донора на возбужденные катионы гетероароматических соединений. Спектры поглощения наблюдаемых триплетных эксиплексов являются суммой спектров свободных радикалов акцептора и катион-радикалов донора (рис. 65). Прочность данных триплетных эксиплексов в основном определяется не кулоновским, а обменным взаимодействием, поскольку они наблюдаются в полярной среде. [c.178]

Скорость обменной реакции типа К- + КН КН + К- Х + Х 1 Х1-Х может быть измерена по уширению линии спектра ЭПР. Если линия поглощения имеет лорентцеву форму, то в предельном случае медленного взаимного превращения уширение линии в гауссах на полувысоте ЛЯ связано со средним временем жизни парамагнитной частицы т соотношением ЛЯ= 1/(т7<.). Поскольку т связано с константой скорости обмена к соотношением 1/т к [КН1, отсюда к V,, ЛЯ /(КН . [c.352]

Исходя из предыдущего примера, можно ожидать, что в спектре смеси будет три сигнала, отвечающих протонам СООН-группы, воды и СНз-группы. Фактически в наблюдаемом спектре имеется только два пика. Положение пика СНд-группы не изменилось, но вместо сигнала протонов воды и карбоксильной группы наблюдается один пик в промежутке между ними — пик, отвечающий смеси. Почему для смеси наблюдается меньше линий, чем для суммы компонентов Почему в одних случаях смесь дает уменьшение числа пиков, а в других — нет Причина состоит в том, что в случае уксусной кислоты происходит реакция, которую мы обычно не замечаем, и не пишем ее уравнение. Она заключается в переходе протона воды в состав карбоксильной группы и, наоборот, легко диссоциирующий протон уксусной кислоты переходит в молекулу воды. Происходит так называемый протонный обмен. Протонный обмен является примером простейшей химической реакции. Его можно заметить и предсказать во всех деталях количественно с помощью ПМР-спектроскопии. По электронным и колебательным спектрам, т. е. в ультрафиолетовой и инфракрасной областях, это сделать не удается. Земетим, что спектр ПМР смеси уксусной кислоты и воды не является простой суммой ПМР спектров компонентов. [c.116]

Проводя измерения спектров через определенные промежутки времени, можно построить зависимость изменения концентрации компонентов от времени и использовать эту зависимость для исследования кинетики и механизма реакций. Если обнаруживается сигнал промежуточного продукта реакции, можно установить его строение, скорость образования и распада, получить прямые сведения о лимитирующей стадии реакции. Случай, промежуточный между медленным и быстрым обменом,. может быть представлен набором спектров, соотве1ствую-щих переходу от медлеЕПюго обмен ) к быстрому или наоборот. Ускорение обмена приводит к уширению, сближению и постепенном) слиянию полос (рис. 6.52). [c.319]

Облучение твердых или жидких проб ультрафиолетовым, рентгеновским, у -ичлучением или пучком сильно ускоренных электронов. При химическом получении радикалов следует обращать внимание на полноту протекания реакции, так как обменные процессы между радикалом и исходной молекулой могут исказить спектр. [c.271]

В методе ядерного магнитного резонанса минимальная естественная ширина пинии составляет 0,1 с (Гц). Следовательно, уширение снеггральных пиний, регистрируемое этим методом, позволяет, согласно (12.5), фиксировать обменные процессы с временами ХИ31Ш ниже 2 с или со скоростями, превышающими 0,5 с . Для слияния одиночных пиков сигналов, принадлежащих двум вза-имопревращающимся изомерам или топомерам и разделенных, например, на 200 Гц (обычный диапазон химических сдвигов в спектрах ЯМР- С), скорость процесса химического обмена должна быть равна 10 с Поскольку скорость реакции является функцией температуры (8.104), для одного и того же процесса при разных температурах можно выполнить условия как очень быстрого (г >Та), [c.462]

Кинетика и механизм большого числа органических реакций связаны с обменом ядер и электронов. При этом происходят характерные изменения мультиплетной структуры спектров ЯМР. Одни линии претерпевают уширение, другие остаются узкими, некоторые сливаются в одну линию. Такого рода изменения в спектре связаны с движением ядер, частоты которых можно сравнить с величиной ламоровой нрецессин каждого ядра. Временной диапазон реакций, которые могут быть зарегистрированы в рамках ЯМР-спектроскопии, достаточно широк. Возможны измерения скоростей процессов с константами скорости в интервале от (й Ю с до к- Ю С" ). В принципе возможны варнанты применения ЯМР для изучения скоростей медленных реакций, например реакций, протекающих только при высоких [c.93]

Обратите внимание, какой контраст составляют эти заключения с теми, которые можно было бы вывести из проекции Фишера (ср. формулы 9 и 10). Так, может показаться, что в глюкозе гидроксил при С-3 стоит особняком, а остальные скучены по одну сторону молекулы, тогда как в галактозе кажется, что гидроксилы при С-3 и С-4 (слева от оси формулы 10) сходны между собой и отличны от остальных. На основании формул типа 27 и 28, так называемых конформационных формул, можно, не прибегая к эксперименту, достаточно обоснованно предсказать множество химичесхсих и физических особенностей веш,ества. Сравнение формул 27 и 28 позволяет, например, оценить относительные скорости окисления глюкозы и галактозы перйодатом (104) и даже в обш,их чертах ход кинетической кривой этой реакции для галактозы, оценить относительное поведение этих сахаров при хроматографии на бумаге, предсказать характерные особенности спектров ядерного магнитного резонанса и даже высказать достаточно обоснованные предположения о том, почему именно глюкоза, а не какой-либо иной моносахарид занимает доминирующее положение в углеводном обмене любой живой системы. [c.16]

Этот метод особенно хорошо применим по отношению к более реакционносп особным бецзилгалогенидам, легко гидролизующимся в водной среде, которая обычно применяется для проведения обменных реакций с цианидами щелочных металлов, Pia основании инфракрасных спектров было установлено, что, например, при действии цианистого натрия на хлористый анизил в среде водного диоксана в качестве побочного продукта образуется 5—10% анисового спирта. Применение безводного ацетона не только предотвращает гидролиз до спирта, но уменьшает также образование изонитрилов. Этот метод был с успехом применен авторами также для получения п-хлорфенилацетонитрнла (выход 74%). [c.33]

Таким образом, инверсия происходит только в амине, и ее скорость зависит от концентрации свободного амина, а значит, и от pH раствора. Кроме того, в растворе происходит также быстрая равновесная реакция протонирование — депротонирование, при которой конфигурация амина не изменяется. Экспериментальным подтверждением такого дополнительного процесса служит тот факт, что спин-спиновое взаимодействие протона КН с протонами Ы-метильной группы исчезает при более низких концентрациях кислоты (pH = 2,0) до того, как метиленовые протоны станут энантиотопными. Дальнейшее повышение pH приводит затем к тому, что метиленовые протоны становятся магнитно эквивалентными. Выражение для константы скорости /г, характеризующей обмен метиленовых протонов, имеет вид й = йинз[амин]/([амнн] + [соль]). Эту константу можно вывести путем анализа формы линий в спектрах ЯМР, измеренных при различных значениях pH. Отношение концентраций прн различных pH можно рассчитать по известному значению рКа амина. Затем константу скорости инверсии получают графически, откладывая величину к от отношения концентраций. В результате получают /еинв = (2 П-Ю с , что соответствует величине около 42 кДж/моль (10 ккал/моль). В более позднем исследовании днастереотопные метиленовые протоны в дибензиламине непосредственно наблюдались при —155°С. [c.271]

Все без исключения обменные процессы, которые мы обсуждали, были внутримолекулярными. В заключительном разделе этой главы мы кратко рассмотрим несколько явлений обмена, межмолекулярных по своей природе. Эти явления включают почти все реакции протонного переноса, подобные той, что уже упоминалась при нашем обсуждении спектра метанола. Во многих случаях основу для интерпретации дает коллапс спиновых мультиплетов. В табл. VIII. 3 представлены результаты нескольких исследований спиртов, аминов и других соединений близкой природы. В отличие от ранее рассмотренных реакций первого порядка все без исключения протекающие в этих системах процессы имеют второй порядок. [c.294]

Рециклизация фурфуриламинов и карбамидных производных в условиях жидкофазного каталитического гидроаминирования, в кислых водно-органических средах, приводит к неизвестным ранее и недоступным иными путями гидрокси-алкилзамещенным имидазолидинам 37, пиперазинам 38, 39 и 1,2,4-пергидро-триазинам 40, 41 [107-109]. Схема азациклизации аминофуранов установлена на основании интерпретации экспериментальных данных по изотопному обмену методом спектроскопии С путем сравнительного анализа спектров продуктов реакции, полученных в условиях протоно- и дейтерообмена [108]. Суммарный выход азагетероциклов достигает 80% [107, ПО]. [c.224]

Разработана новая универсальная методика 2М обменной спектроскопии ЯМР, позволяющая использовать температурную зависимость мультиплетной структуры спектров участвующих в обмене ядер (уширение резонансных линий мультиплетов, их коалесценция и движение по полю, усреднение величины наблюдаемой константы скалярной связи и пр.) для изучения обменных реакций, протекающих в связанных спиновых системах, а также приложение разработанной методики к исследованию кинетики и механизмов структурной нежесткости и лиган- [c.134]

Определение сульфатов в воде возможно методом ИК-спектро-скопии (таблетки КВг) [680]. При комплексонометрическом определении сульфатов необходимо предварительное определение в той н<е пробе содержания кальция и магния, что удлиняет анализ [869]. Методика косвенного определения сульфатов в поливных водах [810], содержащих 10 мг-экв1л ЗОГ. основана на обменной реакции при пропускании пробы через анионит в С1 -форме в элюате количество- С1 -ионов, соответствующее содержанию сульфатов и хлоридов в первоначальной пробе, определяют аргентометрически, в отдельной порции определяют содержание хлоридов и по разности находят содержание ЗО . Метод длителен и трудоемок. [c.179]

Описанный выше опыт (см. рис. 6) однозначно доказывает, что предположения Циглера и сотрудников (см. гл. VII, стр. 94) о самопроизвольном обмене алкильными группами между алюминийтриалкилами действительно верны и обмен протекает исключительно быстро. Регистрациоппые кривые не позволяют обнаружить никаких последующих явлений, связанных с изменением числа частиц. Непосредственно после смешения и быстрого затухания температурного подъема, вызванного теплотой реакции и достигающего приблизительно 0,05°, достигается конечное состояние. Подобный вывод для аналогичного взаимодействия между триизобутилалюминием и триэтилалюминием может быть сделан косвенно из спектров протонного резонанса [12]. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология