Железо биядерные

На основании данной реакции разработана высокочувствительная методика определения железа при содержании 10 М [529, 531]. Взаимодействие с Си+ и Си + также приводит к образованию нефлуоресцирующих комплексов [530], но при этом реакция не носит каталитического характера интенсивность флуоресценции уменьшается пропорционально возрастанию концентрации меди и снижается до минимума при соотношении компонентов 1 2. Такой состав образующегося комплекса подтверждает и полярографическое исследование. Биядерный комплекс меди имеет, вероятно, симметричное строение [1]. [c.275]

Уже сопоставление длины связи Ре—Ре 2,49 А с удвоенным односвязным радиусом железа 2,68 А формально указывает а достаточно значительное ее сокращение. Однако прежде чем делать какие-либо выводы, обратимся к экспериментальным данным по кристаллическим структурам биядерных карбонилов железа (табл. 3, 4, 5). [c.159]

Среди биядерных карбонилов железа можно выделить группу молекул, в которых роль мостика играет атом серы или селена. Эти молекулы интересны как характером координации мостиковых атомов серы, так и тем обстоятельством, что для описания взаимодействия металл — металл было введено представление о так называемых изогнутых связях. [c.166]

В спектрах поглощения биядерных комплексов железа (III) с антиферромагнитным взаимодействием центральных атомов наблюдается увеличение интенсивности d—d-полос, расположенных в длинноволновой области (800—900 нм). Это явление, по крайней мере отчасти, объясняется тем, что для указанных переходов снимается запрет по спину [26]. [c.385]

Строение и магнитные свойства некоторых биядерных комплексов железа(1П) [c.386]

Спектры Мессбауэра производных гемэритрина [25, 32] дают информацию об электронной плотности на ядре железа и о градиенте электрического поля, что отражает электронное состояние атома железа. Полученные параметры спектров Мессбауэра гемэритрина сопоставлены в табл. 11.5 с соответствующими данными о некоторых модельных биядерных мостиковых комплексах желе-за(П1). [c.390]

Некоторые модельные биядерные антиферромагнитные комплексы железа(III) дают сигналы ЭПР [21, 22]. Интенсивность их уменьшается при понижении температуры, как и следовало ожидать при наличии парамагнитных возбужденных состояний и диамагнитного основного состояния. Однако у других аналогичных комплексов сигналов ЭПР не было обнаружено. Возможно, в этих случаях спектр ЗПР не наблюдается из-за большого расщепления в нулевом поле или из-за быстрой релаксации [33]. Спектр ЭПР антиферромагнитно спаренных ионов железа (III) в биологических образцах легко можно было бы охарактеризовать по температурной зависимости его интенсивности. Однако, как мы убедились, этот спектр не всегда может наблюдаться. [c.395]

Приведенный ниже биядерный комплекс железа, связанный фосфидными мостиками и имеющий связь металл — металл, легко присоединяет одну молекулу галогена [20, 21] [c.337]

В образовании ог,я-биядерных комплексов при реакции с карбонилами железа могут принимать участие и винилсульфиды. В этом случае в качестве мостиковой выступает группа SR [720] [c.316]

Комплексное соединение железа с добавкой Биядерный комплекс железа(1П) +2,3-диоксо-1,4-диаминобутантетрауксусная кислота [c.114]

Нон-гемовые феррум-энзимы, в свою очередь, классифицируют на мо-ноядерные, биядерные и феррум-суль-фидные, последние часто образуют полиядерные сайты по типу кластеров (т.е, несколько атомов железа и серы связаны в единый пучок ). Энзимы этого типа катализируют как redox-npo-цессы, так и кислотно-катализируемые реакции. Некоторые из них, протекающие в организме человека, приведены в табл. 13.4. [c.358]

В случае железа(III) значение Киъ понижается на 5 порядков Имеющиеся структурные данные не позволяют, к сожалению, надежно интерпретировать этот результат, так как единственная известная структура с участием железа (Л1) и ГЭДТА является биядерной и включает сравнительно редкий фрагмент Ре—О—Ре (Нгеп) [Ре20(Не(11га)2] -6 Н2О. В этом комплексонате гидроксиэтильная группа лиганда не участвует в координации металла. Шестое место в октаэдре железа занимает мостиковый атом кислорода [211]. [c.182]

Диаминостильбендисульфо-N,N,N, N" - тетраметиленфосфо-новая кислота (2 3.67) наряду с каталитической реакцией в присутствии железа, характерной для всех комплексонов ряда стильбена, способна к каталитическому взаимодействию с ванадием (V) и хромом(VI), сопровождающемуся гашением люминесценции [54, 445]. Вследствие стерических факторов комплексон не может использовать максимальную дентатность, равную-восьми, внутри одной координационной сферы, и образует биядерный комплекс. [c.275]

В качестве примеров получаемой при этом информации можно отметить работы по идентификации комплексов с кч 6 и 7 у гидроксиэтилэтилендиаминтриацетатов и этилендиаминтетраацетатов железа (П1) [825, 827], по обнаружению в растворе [ u(H20)H2eddiph] при комнатной температуре сверхтонкой структуры от двух атомов азота, являющейся прямым свидетельством образования связей Си—N [357], а также работы по регистрации нестабильного комплекса ЭДТА с никелем (П1) 8301 и фиксации образования биядерных комплексонатов 829]. Интересные данные о димеризации комплексонатов состава металл лиганд 1 1 были получены для замороженных растворов этилендиаминтетраацетата титана(1П) На основании появления в спектре ЭПР дополнительной линии за счет синглет-триплетного состояния был сделан вывод об образовании димера, оценено межатомное расстояние [831] Димеризация наблюдалась и у некоторых комплексонатов ванадила [829] Следует подчеркнуть, что в отличие от спектрофотомет-рии, когда для корректной интерпретации требуется привлечение дополнительной информации, в спектроскопии ЭПР вывод об образовании того или иного ассоциата вытекает непосредственно из анализа формы линии, числа компонентов и значения параметра расщепления [c.434]

На рис. 4.20 изображены структуры активных центров в биядерных и тетроядерных железосерных белках. 2)ти центры, как правило, содержат два или четыре атома железа. Каждый атом железа находится в тетраэдрическом окружении серных ли гандов два цистеиновых остатка соединяют железо с белком, а два атома неорганической серы образуют мостики между атомами железа. Железосерные центры являются одноэлектронными переносчиками. В окисленном, основном, состоянии центр диамагнитен. Одноэлектронное восстановление превращает его в парамагнитный центр, который может быть зарегистрирован методом ЭПР. [c.96]

Для биядерных центров действует модель обменного анти-ферромагнитного спинового взаимодействия. Согласно этой модели, основное состояние восстановленного центра имеет суммарный спин 5 = /2. Неспаренный электрон делокализован между двумя атомами железа с обменным интегралом J < 0. Первый возбужденный спиновый уровень (5 = Уг) лежит на Д = 31J над основным уровнем. В качестве первого приближения можно считать, что это справедливо и для тетроядерных центров. [c.97]

При образовании биядерных комплексов этих металлов наблюдается диссоциация обеих оксигрупп. Интересно отметить, что кривая титрования DL-ДОБТА в присутствии двукратного количества меди образует как бы две равные ступени, и двум последовательным стадиям комплексообразования соответствуют примерно равные константы устойчивости комплексов. Это свидетельствует о том, что в биядерных комплексах переходных металлов, вероятно, образуются две самостоятельные, практически равноценные симметричные координационные сферы с координацией депротонированных гидроксилов. Наиболее ярко проявляется участие оксигрупп, сопровождающееся диссоциацией гидрокислов, при координации железа. [c.155]

Исследование ИК-спектров комплексов ДОБТА с железом (1И) показало, что в моноядерном комплексе реализованы не все связи, но полоса валентных колебаний связи С—О (1060 см ) подтверждает образование в этом комплексе связи металл — кислород диссоциированной оксигруппы. Усиление этой полосы в биядерном комплексе, а также изменение полос валентных колебаний карбоксильных групп показывает, что в биядерном комплексе железо — -ДОБТА координированы все функциональные группы комплексона. [c.155]

Рассмотрение биядерных карбонилов железа уместно начать с молекулы эннеакарбонила железа Ре2(СО)9, которая одной из первых была изучена среди данной группы соединений [51] и является родоначальником большого количества производных со связями между двумя или несколькими атомами металла. Молекула Ре2(С0)э содержит мономерные фрагменты Ре(СО)з, объединенные в молекулу за счет как непосредственной связи металл — металл длиной 2,49 А, так и трех мостиковых карбонильных групп. [c.152]

Среди биядерных я-циклопентадиенильных комплексов железа и его аналогов (Ru и Os) можно выделить производные бис- (я-циклопентадиенилжелезодикарбонила) [ (Я-С5Н5) -Fe( O)2l2 (табл. 5), мономерный фрагмент которого (Я-С5Н5)-Fe( 0)2 с неспаренным электроном у атома Fe дает огромное количество производных, в том числе и со связями металл — металл. [c.173]

Роль серусодержащих лигандов при ферментативной фиксации азота остается не очень ясной, и поэтому химия подобных хелатов или кластеров железа и молибдена заслуживает дальнейшего изучения. Предварительные результаты по катализу восстановительного разрыва N=N- вязи в азобензоле некоторыми биядерными комплек-саш молибдена с 8-содержащими хелатными лигандами указывают на перспективность исследований в этой области [62 а]. [c.187]

Железо(III) в нейтральных или щелочных растворах проявляет сильную склонность к полимеризации. Число охарактеризованных биядерных и полимерных комплексов железа(III) с неорганическими и биологическими лигандами непрерывно растет [8, 19]. Железо(III) в биядерных комплексах обладает аномальными магнитными свойствами, которые обусловлены антиферромагнитным обменным взаимодействием (—2/5iS2) между двумя атомами железа (/ — отрицательная величина). При таком взаимодействии двух высокоспиновых ионов железа(III) основное состояние системы— диамагнитное синглетное (S = 0), а возбужденные состояния, которых имеется целый набор (5=1, 2, 3, 4, 5), расположены не слишком высоко и могут частично заселяться при повышении температуры. При понижении температуры заселенность их уменьшается, и магнитные свойства образца приближаются к свойствам диамагнитных комплексов. Это проявляется в уменьшении экспериментально измеряемого магнитного момента [18, 20] и интенсивности сигнала ЭПР [21, 22]. При низких температурах спектр Мессбауэра такого комплекса становится похожим на спектры диамагнитных комплексов и в нем отсутствует уширение, обусловленное сверхтонким взаимодействием, которое не проявляется даже при наложении магнитных полей высокой напряженности [22-25]. [c.385]

В биядерных мостиковых комплексах железа (III) антиферромагнитное взаимодействие происходит по механизму сверхобмена и зависит от характера перекрывания орбиталей атомов железа с орбиталями мостиковых атомов. В табл. 11.3 приведены магнитные характеристики некоторых мостиковых биядерных группировок. [c.385]

Биядерные комплексы железа (III) с линейным оксомостиком (тип I в табл. 11.3) встречаются очень часто и характеризуются сильным обменным взаимодействием, которое обусловлено коротким [c.385]

Циклооктатетраен С Нв, не являющийся ароматическим соединением и проявляющий чисто олефиновые свойства, реагирует с пентакарбонилом железа с образойанием моноядерного циклооктатетраен-железо-трикарбонила (СвНв) Ре(СО)з и биядерного соединения (СО)зРеС8Н8 Ре(СО)з. На основании [c.242]

Карбонильные и фосфиновые группы связаны с переходными металлами аналогичным образом (стр. 251). Поэтому некоторые карбонильные группы карбонилов металлов можно легко заместить на фосфины, арсины или стибины. Для большинства карбонилов металлов удаление всех карбонильных групп под действием органических фосфинов протекает с большим трудом, но при помощи трифторфосфина моншо заместить все карбонилы. По сдвигу частот карбонильных групп в ИК-спектрах можно заключить, что РРд является лигандом со слабыми донорными и явно выраженными акцепторными свойствами, и из результатов реакций замещения следует, что РРз и ВКС (стр. 258) имеют весьма близкие с СО свойства [Ц. Биядерные содержащие фосфорные мостики карбонилы ванадия, металлов VI группы, марганца, железа, рутения, кобальта, родия [80] и никеля можно приготовить по реакциям с участием ди- и тетрафосфипов. В ходе некоторых этих реакций образуются также биядерные гидриды. Возможно также более глубокое замещение биядерных соединений моно- и бидентатными фосфинами. [c.306]

Биядерные соединения с полисерпыми мостиками можно приготовить из циклопентадиенилкарбонильных соединений ванадия, хрома, молибдена, железа и кобальта [16, 21—23]. В случае ванадия и молибдена продукты реакции имеют четыре мостика серы, в случае хрома — три и в случае железа и кобальта — два, например [c.328]

Описано получение биядерного комплекса железа с мостиковым изонитрильным лигандом при действии борогидрида натрия на я-цикпопентади-енилиодокарбонил(фенилизонитрил)железо(П) [18] [c.193]

Своеобразное поведение в этих реакциях отмечено в случае некоторых о-винильных комплексов переходных металлов. Если при взаимодействии РЬСОСН=СНВе(СО)в с Ееа(С0)9 образуется обычный я-комплекс LXXVIII, то реакция а-винильных производных железа и вольфрама типа ВХХ1Х привела к биядерным комплекса ЬХХХ [625] [c.292]

Особую и пока малоисследованную группу составляют комплексы, в которых моноолефиновый лиганд одновременно связан с двумя и более атомами переходных металлов п- и б-связями. Для краткости их будем называть <т,я-комплексами. Среди них наиболее интересными являются комплексы, содержащие связи металл—металл (М—М). В этих комплексах атомы металла, как правило, дополнительно связаны друг с другом мостиковыми атомами или группами, такими как галоиды, СО, SR, NBg, AsRj и т. п. В больщин-стве случаев а,я-комплексы с интерметаллической связью, получены случайно. Впервые целенаправленный метод синтеза о, л-биядерных комплексов, в которых связь М—М может осуществляться не только между идентичными, но и различными атомами металлов, был разработан на основе реакции а-винильных производных переходных металлов с Ге2(СО)9.. Виниль-ные производные железа ВСН=СНГе(С0)2СБНв-я в результате этой реакции дали биядерные комплексы типа СУП [625, 715, 716] [c.315]

Соединение VIII (R = Ph) при нагревании до 60° С переходит в ранее описанный (Г,л-биядерный комплекс с интерметаллической связью, в котором по-прежнему С=С-группировка непосредственно связана сг-связью с железом 625, 716] [c.316]

Как было показано в одном из обзоров по биядерным комплексам с общим олефиновым лигандом [735], длина связи М—М может варьировать в широких пределах, и ее величина в значительной степени определяется структурой и геометрией олефинового лиганда. Оказалось, что связь М—М несколько укорочена в биядерных сг,л-компл ах с общим моноолефиновым лигандом, тогда как она может быть растянута в олефиновых биядерных комплексах, в которых атомы металла связаны с разными структурными фрагментами лиганда. Это обобщение можно проиллюстрировать на примере биядерных комплексов XIX и СХХ. Длина связи Fe—Fe в них составляет 2,56 А [718] и 2,7 А [736] соответственно. Интересно отметить, что расстояние между атомами железа, не связанными мостиковыми группамЕ , в Гез(С0)1, которое можно взять за некоторую эталонную длцну связи Fe—Fe, равно 2,67 А [737]. [c.318]

Д -> а-Перегруппировка была обнаружена также при УФ-облучении комплексов тетракарбонила железа с цис- и то/)Амс-дигалоидозамещенными этиленами [364,626, 627]. В результате получены биядерные комплексы типа СЬХШ, в которых винильный лиганд имеет трякс-конфигурацию, причем образование промежуточного [c.346]

Получен смешанный циклопентадиенилтолановый комплекс железа XLIV ( с=с = 1870 слг ) [184, 185]. По данным рентгеноструктурного анализа [185а], длина связи С—G в ацетиленовом лиганде составляет 1,3 A, валентные углы равны 153°. В биядерном комплексе XLV ацетилен связан также лишь с одним атомом железа. [c.420]

Для железа описан устойчивый биядерный днацетиленовый комплекс (t-Bu 2Bu-t)aFea( O)4 [175]. При обработке НС1 в бензоле или водородом в присутствии 5% Pd/ выделяется исходный ацетилен. Комплекс диамагнитен. [c.432]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология