спектр каталитические свойства

Здесь в модельной схеме, очевидно, учитывается способность белков проявлять широкий спектр каталитических свойств. Важнейшая особенность гиперцикла заключается в его замкнутости должна существовать такая цепь Е , которая катализирует образование 1ь Эйген далее показывает, что каждый такой цикл способен к автокаталитическому росту, а различные независимые циклы конкурируют и подвергаются жесткому отбору. Система в конце концов пространственно обособляется от среды и может эволюционировать, причем неблагоприятные мутации будут подавляться в ходе развития. [c.384]

Но нужно учитывать, что активность полупроводников зависит не только от полупроводниковых свойств работы выхода, положения уровня Ферми, но и от энергии взаимодействия сорбируемой частицы с поверхностью. Эта энергия, включающая как кулонов-ские, так и обменные составляющие, зависит от электронной структуры катализатора и сорбируемой частицы и не может быть определена в рамках рассматриваемой теории. Если изменения этой энергии настолько малы, что ими можно пренебречь по сравнению с работой выхода электрона, например при введении очень малых концентраций добавок, сильно влияющих на положение уровня Ферми, зонная теория позволяет предвидеть изменение каталитических свойств. Положение уровня Ферми определяет активность катализатора, если энергетический спектр поверхности задан и ос- [c.166]

Исходя из определенного параллелизма между каталитическими свойствами твердых веществ и спектром их поглощения, Рогинский еще в 20-х годах определил зависимость каталитической активности твердого тела от его электронного строения. В дальнейшем, используя достижения физики твердого тела, Рогинский показал, что каталитическая активность связана с проводниковыми свойствами. Это послужило основанием для деления катализа на два класса 1) электронный, или окислительно-восстановительный, и 2) ионный, или кислотно — основной. [c.17]

После такой термообработки и последующего напуска бензола при равновесном давлении 5 мм рт. ст. на цеолите с 19 катионами никеля в элементарной ячейке реакция протекает медленно, а на цеолите с 14 катионами никеля в элементарной ячейке получены только следы бензола. Если повысить давление до 100 мм рт. ст., то после 20-минутного периода разработки катализатора скорость реакции резко увеличивается. Подобное различие в каталитических свойствах объясняют тем, что в условиях невысоких температур термообработки на катализаторе остается адсорбированная вода, которая подавляет реакцию циклотримеризации. Окись азота и пиридин также оказывают ингибирующее действие. Вероятно, эти основания, взаимодействуя с ионами никеля, затрудняют адсорбцию на них молекул ацетилена. Избыток аммиака также подавляет реакцию. Однако вакуумирование при 100° С восстанавливает активность цеолита. В спектре также наблюдаются полосы поглощения при 2430 и 2865 см , приписываемые валентным колебаниям групп СНг. Сравнивая эти данные с результатами исследования никелевых катализаторов, нанесенных на силикагель [158], можно предположить, что эти группы принадлежат углеводородным соединениям, которые образуются при линейной полимеризации ацетилена в присутствии следов металлического никеля. Методом ЭПР установлено, что никель в цеолите существует в двух формах Ni° и Ni . На нуль-валентное состояние части никеля указывает также потемнение образцов. [c.259]

Исходя из определенных связей между каталитической активностью изученных твердых тел, с одной стороны, и их электронной структурой, отражением чего является окраска в видимой части спектра и поглощение в близкой ультрафиолетовой или инфракрасной областях — с другой, Рогинский выдвинул гипотезу о существенной роли в каталитических свойствах изученных тел дополнительных полупроводниковых уровней электронов. Как известно, эти уровни в большинстве случаев связаны с примесями, захваченными твердым телом, и с отклонениями от стехиометрии Этим, по Рогинскому, можно объяснить большую чувствительность контактных свойств к примесям у катализаторов первой группы по сравнению с катализаторами второй группы. [c.214]

Необходимо иметь в виду, что изменение каталитической активности является далеко не достаточным критерием для суждения об изменениях, происходящих в катализаторах в результате их облучения. Только сочетание исследования каталитических свойств с измерениями спектров ЭПР, коэффициента Холла, электропроводности, люминесценции могут приблизить к пониманию природы центров, ответственных за изменение каталитической активности. [c.309]

Эти ферменты представляют собой идеальный объект для исследования. Они хорошо растворимы в воде и устойчивы в широком интервале pH без необратимой денатурации белка, в частности, в случае каталазы в интервале pH 2—11 [51]. Такую же стабильность по отношению к изменениям pH обнаруживает пероксидаза хрена [53]. К каталазам и пероксидазам относятся некоторые из наиболее термостабильных ферментов. Некоторые пероксидазы сохраняют активность даже при 90°С [197]. Интенсивные УФ-спектры железопорфирина (гема) предоставляют в руки исследователей очень удобный способ наблюдения за ходом реакции, а наличие только одного активного центра в каждой молекуле фермента (за исключением каталазы) существенно упрощает интерпретацию результатов. Рассматриваемая группа ферментов характеризуется набором частично перекрывающихся, но различных свойств, хотя и содержит одинаковый кофактор или комплекс металла. Реакции этих комплексов ионов металла с белком можно сравнивать с реакциями небелковых комплексов, которые, как будет показано ниже, обладают в основном такими же каталитическими свойствами, но в [c.198]

Кроме того, регистрация эффекта каталитической реакции по изменению люминесценции ее продуктов расширяет круг объектов для поисков новых реакций. Дело в том, что многие превращения органических веществ не сопровождаются изменением цвета в видимой части спектра, но сопровождаются изменением люминесценции. Применение каталитических реакций с люминесцентными реагентами дало возможность определять люминесцентным методом катионы-гасители, так как именно эти катионы в большинстве случаев обладают каталитическими свойствами. [c.103]

Авторы работ [8, 9] предлагают, использовать максимальную активность при сопоставлении каталитических свойств. Такое сопоставление интересно, но не совсем точно, так как максимальная активность определяется суперпозицией двух различных по своей природе процессов — образования дефектов при де-гидроксилировании и их гибели по мере увеличения поверхностной подвижности ионов, рекристаллизации, .полиморфных превращений. Значительно более полную информацию о формировании хемосорбционных и каталитических центров в ряду оксидов можно получить при сопоставлении хода кривых зависимости активности от условий тренировки. Сопоставление, образцов следует проводить при температуре тренировки ниже-максимума (например, 1073 К), когда процессами отжига центров можно пренебречь. К тому же по мере увеличения температуры тренировки изменяется не только число активных центров, но и их энергетический спектр. Кинетические и равновесные изотер- [c.63]

В восьмой том включены работы по катализу на цеолитах, изучению химии поверхности и каталитическим свойствам модифицированной окиси алюминия, каталитическим и электрофизическим свойствам окислов редкоземельных элементов и вопросам радиационной химии. Особое внимание обращено на изучение энергетического спектра кислотности и его связи с активностью в различных реакциях. В сборнике обсуждаются вопросы формирования каталитических и кислотных центров на поверхности окиси алюминия при ее модифицировании фтористыми соединениями. Здесь же нредставлены работы по исследованию взаимодействия различных газов и паров с окислами редкоземельных элементов в широком интервале температуры, в которых показана принципиальная возможность формирования каталитической активности окислов в реакциях низкотемпературного гидрирования и окисления и рассмотрены проблемы радиационно-химического окисления углеводородов. [c.2]

Для интерпретации экспериментальных результатов адсорбционных и каталитических свойств синтетических цеолитов необходимо привлечение данных по кристаллической структуре изучаемого образца. Большая часть такой информации получена с использованием методов рентгеновского анализа. Однако получение надежных данных этим методом предполагает использование достаточно больших монокристаллов, что для многих синтетических образцов в настоящее время пока неосуществимо. Кроме того, рентгеновские методы анализа трудно использовать при изучении влияния процессов гидро-дегидратации и адсорбции других молекул. Сравнительно невысока чувствительность и для обнаружения степени аморфизации. Так, параметр размера элементарной ячейки нечувствителен к разрушению кристаллической структуры [1]. В то же время, при изучении алюмосиликатов и природных силикатных минералов была показана чувствительность ИК-спектров к структурным изменениям [2-4]. [c.309]

В данной работе изучались свойства полимеров, прогретых в течение 6 час. при 400° С/12 мм, полученных как с добавкой хлорного железа, так и без нее. Каталитические свойства вышеописанных полимеров сопоставлялись с каталитическими свойствами природных углеродистых полимеров активированным древесным углем и графитом. Активированный уголь и графит тш,ательно отмывались от парамагнитных примесей соляной кислотой, что контролировалось по величине удельной магнитной восприимчивости (х) и ее зависимости от напряженности поля после обработки образцов водородом при 400° С. Спектры ЭПР изученных вегцеств снимались на установке типа описанной в работах [3, 4]. Магнитная восприимчивость измерялась методом Фарадея в магнитных полях от 3000 до 4500 э. Удельная поверхность исследованных соединений определялась по адсорбции [c.304]

Кристаллическую структуру катализаторов определяли рентгенографически. Для определения химических особенностей поверхности катализаторов измеряли ее кислотность и изучали ИК-спектры. Сравнение структурных и поверхностно-химических свойств катализаторов с их каталитическими свойствами, по нашему мнению, должно способствовать выяснению механизма действия катализатора в реакции дегидратации изопропанола и в итоге — способствовать выбору оптимального катализатора. [c.339]

Условный ряд катионных иммобилизованных катализаторов начинается от простейшей Н-кислоты воды. В этой связи заметим, что, хотя концепция нанесенных катализаторов сформировалась как направление для металлокомплексных систем [106], нанесенные катализаторы были известны гораздо раньше. Твердые кислоты минерального происхождения с поверхностными льюисовскими и бренстедовскими центрами, по существу, являются первым примером иммобилизованных систем, на которых была установлена зависимость кислотно-каталитических свойств от природы носителя [40]. Хотя при формировании иммобилизованных катализаторов используются различные способы фиксации кислотного компонента - от пропитки, импрегнирования, интерколяции до химического ковалетного связывания, можно проследить общий характер влияния носителя на поведение катализатора. Являясь основанием или имея в своем составе места разной степени основности, подложка вступает с катализатором в кислотно-основные взаимодействия, зависящие от химической и физической природы компонентов. Благодаря наличию спектра кислотных (основных) свойств компонентов происходит отбор кислотно-основных взаимодействий в соответствии с известной концепцией жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [107]. В итоге подложка выступает как макролиганд, увеличивающий размеры ионов и стабилизирующий их. Как следствие, имеет место повышение кислотной силы и каталитической активности систем. [c.55]

Размещение. локальных поверхностных уровней всех хемосорбиро-вапных и участвующих в реакции частиц по энергетическому спектру относительно друг друга и относительно энергетических зон предопределяет каталитические свойства поверхности и то, в какой мере эти свойства могут регулироваться перемещением уровня Ферми. [c.74]

Каталитические свойства таких соединений — диэ.лектриков, окраска которых обусловлена не спектром поглощения основной решетки, а примесями, изучены недостаточно. Однако недавно [46] была обнаружена высокая каталитическая активность в реакции дегидрирования черной окиси алюминия, полученной частичным восстановлением AljOg в водороде. Возможно, что в таких веществах имеется благоприятное для катализа расстояние между локальными уровнями примеси, введенной в решетку, и локальными уровнями адсорбированных частпц (глава 1, 4). [c.62]

Влияние степени обмена. Другим методом выяснения связи между структурой Цеолита и активными центрами является изучение свойств образцов с различной степенью обмена на данный катион. Уорд и Хэнсфорд [51] детально изучили ИК-спектры и каталитические свойства цеолита НН4У с разной степенью обмена. Все образцы активировали при 480° С в токе гелия. Как з же отмечалось, интенсивность высокочастотной полосы колебаний ОН-групп растет пропорционально содержанию катиона МН , а интенсивность низкочастотной полосы вначале увеличивается более медленно, а затем, после 60% обмена, значительно сильнее. Концентрация бренстедовских центров, измеренная методом ИК-спектроскопии по адсорбции пиридина при комнатной температуре, также растет линейно до степени обмена 60%, а при более глубоком обмене рост замедляется. Каталитическая активность в изомеризации ксилола, которая оценивалась по конверсии при 250° С, в проточном реакторе постепенно увеличивалась от О до 8% по мере возрастания степени обмена от О до 60%. После этого наблюдался еще более резкий подъем, и на образцах, декатионированных на > 93%, превращение достигло около 45%. Такой характер зависимости хорошо коррелируется с изменением интенсивности полосы низкочастотных колебаний ОН-групп в ИК-спектрах, т. е. центров, недоступных для молекул пиридина и поэтому не учитываемых при расчете числа центров бренстедовской кислотности. Отсюда следует, что эффективность действия одного доступного бренстедовского кислотного центра [c.28]

Рабо и сотр. [140] обратили внимание, что дегидроксилирование LaY, которое, судя по ИК-спектрам, происходит главным образом в интервале 550—700° С, сильно снижает активность цеолита в изомеризации и крекинге н-бутана при 450—550° С, но несколько увеличивает активность его в жидкофазном алкилировании толуола пропиленом при 100° С. Такое разное воздействие Гакт на каталитические свойства можно связать с участием в обеих реакциях активных [c.44]

Изучены электронные спектры поглощения щелочных и кислых растворов полученных соединений. Каталитические свойства полученных полихелатных комплексов изучали на примере окисления п-бутилмеркаптана и диметилсульфида кислородом воздуха. Для полиметаллических комплексов полимерных фталоцианинов обнаружено явление синергизма в реакции окисления меркаптанов. [c.87]

В дикобальтоктакарбониле присутствие двух мостиковых и шести концевых СО-групп было определено на основании спектроскопических данных. Рентгеноскопические исследования [36], подтверждающие такую структуру, недостаточно полны, чтобы дать четкую геометрическую картину. Однако убедительные косвенные доказательства приводят к формуле III, аналогичной Рег (СО) 9, но без одной мостиковой группы, т. е. с двумя мости-ковыми группами, лежащими в пересекающихся плоскостях [207]. В пользу такой структуры свидетельствует также образование комплекса IV пр взаимодействии этого карбонила с ацетиленом и окисью углерода [206, 207]. Эта структура объясняет расщепление в спектре Сог(СО)8 абсорбционной полосы вблизи 1859 см.- , а наличие свободного координационного места обеспечивает [12] легкость обмена с радиоактивной окисью углерода , способность к присоединению одного моля окиси углерода [202], присоединение бромистого алюминия [40], легкость реакции с ацетиленами [278] и другие родственные каталитические свойства. [c.544]

Новые представления о природе центров кислотности поверхности окиси алюминия и алюмосиликагеля были выдвинуты Пери [29] при исследовании спектров адсорбированной СОг. Пери считает, что молекулы СОг, имеющие полосу поглощения 2370 см-, связаны с особым типом поверхностных центров, которые он назвал а-центрами. Молекулы СОг, адсорбированные на этих центрах, не удаляются с поверхности после откачки при 100° С в течение 30 мин. Концентрация таких центров, определенная по титрованию бутеном для прокаленной при 800° С окири алюминия, составляла б-Ю центров на 1 Эта концентрация зависит от температуры обработки окиси алюминия и растет с увеличением степени дегидроксилирования поверхности. Делается заключение о том, что эти центры отличны от уже рассмотренных центров типа Льюиса и могут представлять собой напряженные алюмокислородные мостики типа А1—О—А1, или А1+0 А1+, возникающие при удалении с поверхности гидроксильных групп. Пери считает, что эти центры играют большую роль в проявлении каталитических свойств поверхности. [c.291]

В большом числе работ (см., например, [5]) делались попытки установить прямую зависимость между концентрацией групп А10 в кремнекислородном цеолитном каркасе, величиной его электроотрицательности и каталитическими свойствами цеолитов. Однако строгое сопоставление каталитических свойств (стабильности и селективности действия) и химического состава цеолитов [6—8] привело к убедительному выводу о том, что она нелинейна. Вероятно, при изоморфном замещении возможные вариации в координационном состоянии и распределении замещающего катиона приводят к изменению каталитических свойств силикатов при одном и том же их химическом составе. Так, в работах Керра и др. (см., например, [9]) было показано, что при термохимических обработках возможен гидролиз 81—О—А1-связей цеолитного каркаса с выходом части атомов алюминия в полости, в катионные позиции. Позднее это предположение было подтверждено исследованием состояния атомов А1 методом ЯМР А1 [6, 8, 10]. Выло показано, что по мере декатионирования цеолитов типа У в спектре ЯМР А1, наряду с сигналом от атомов алюминия с химическим сдвигом =55- -61 м. д. (АР+ в тетраэдрической координации ионами кислорода), появляется сигнал с о=3- 0 м. д., отнесенный к атомам А1 + в октаэдрическом кислородном окруя ении. [c.116]

Природа гидроксильных групп на окиси алюминия была изучена Пери и Ханнаном [44] при помощи инфракрасной спектроскопии они нашли, что связь гидроксильных групп с поверхностью носит преимущественно ионный характер. Гидроксильные группы легко обменивают водород, но скорость обмена значительно ниже, чем скорость изомеризации бутена-1 в бутен-2 на том же самом катализаторе. Авторы поэтому выразили сомнение в том, что гидроксильные группы, обнаруженные при помощи инфракрасных спектров, каталитически активны в реакции изомеризации [45]. Для объяснения гидратации поверхности и каталитических свойств 7-окиси алюминия Пери [46] предложил модель поверхности у-оки-си алюминия. При помощи инфракрасных спектров он, кроме того, исследовал центры, которые хемосорбируют аммиак с образованием МП + ОН" по-видимому, именно эти центры изомеризуют олефины [47]. Они представляют собой ионную пару, т. е. кислотноосновные центры. [c.63]

Задача изучения свойств поверхности силикатных адсорбентов по инфракрасным спектрам поглощения была впервые поставлена А. Н. Терениным в плане систематического исследования поверхностных явлений оптическими методами. В 1940 г. им совместно с К. Я. Каспаровым были получены инфракрасные спектры аммиака, адсорбированного на чистом аэрогеле силикагеля и на аэрогеле, содержащем дисперсное железо. При этом полоса поглощения аммиака, адсорбированного на аэрогеле, содержащем железо, оказалась смещенной в сторону больших частот по сравнению с полосой поглощения аммиака, адсорбированного на чистом аэрогеле [1]. Эти опыты, носившие предварительный ориентировочный характер, были прерваны Великой Отечественной войной. В 1947 г. работы в данном направлении были возобновлены и проводились в Государственном оптическом институте под руководством А. Н. Теренина его сотрудниками Н. Г. Ярославским, Л. Н. Курбатовым, Г. Г. Неуйминым и позднее А. В. Карякиным, В. А. Никитиным и А. Н. Сидоровым. Большой цикл работ по исследованию поверхностных свойств силикатов и алюмосиликатов был выполнен также группой молодых сотрудников А. Н. Теренина в Ленинградском университете, где основной упор делался, однако, на изучение каталитических свойств адсорбентов. [c.65]

М. Краус (Прага, ЧССР). Авторы доклада 25 констатируют, что в присутствии Р(1/8102 обмен в м- и ге-положениях в толуоле больше, чем в о-ноложении. Доктор Кубелька, изучавший совместно со мной селективность дейтерообмена в кольце некоторых производных бензола на подобном же катализаторе Р(1/3102 при 135° С в проточной системе, наблюдал иное поведение толуола. Исследуя продукты реакции с помощью ИК-спектров в области 15,8—16,4 мк он нашел приблизительно одинаковую реакционную способность водородов в о- и л-положениях и низкую в л-положении. Скорости гидрирования и обмена сравнимы. Это расхождение показывает, что методы приготовления и испытания катализаторов могут сильно влиять на их относительную активность и поэтому затрудняют сравнение каталитических свойств разных металлов, что является целью настоящей работы. [c.302]

Предположения мультиплетной теории относительно дублетной хемосорбции и роли образования активированного хемосорбированного комплекса как лимитирующей стадии принципиально не противоречат электронной теории. Однако есть принципиальное различие между двумя теориями. Мультиплетная теория объясняет изменение каталитических свойств изменением значений ( хк, тогда как электронная теория, разработанная для идеальной каталитической поверхности, предполагает, что хемосорбированные молекулы образуют локальные уровни независимо от положения уровня Ферми, и каталитические свойства меняются вследствие изменения соотношения различных типов хемосорбции. Электронная теория реальной каталитической поверхности [4, 32, 33] устраняет это противоречие, полагая, что структурные дефекты служат также центрами хемосорбции и что существует не только один тип локальных уровней, но и сложный спектр уровней. Под влиянием добавок будут образовываться новые уровни и будет изменяться уровень Ферми и, таким образом, новые уровни будут играть важную роль в каталитической реакции. По представлениям мультиплетной теории, энергия связей внутрииндексных атомов реагирующих молекул в активированном комплексе может изменяться под влиянием добавок. Направление вероятного изменения значений ( нк и ( ок в зависимости от добавок может быть также предсказанной на этой основе. [c.439]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология