спектр природа связи

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

С азотом соединены третичные атомы углерода, спектр ЭПР представляет собой триплет в нем проявляется СТС только от ядра азота. В зависимости от природы связи метки с исходной молеку- [c.249]

Потенциал взаимодействия и уровней, как мы видели выше (см. II гл., п. 5), по спектрам более чем десятка соединений оценивается 40—80 слГ . Тем не менее эту величину еще нельзя считать строго установленной и тем более постоянной. На этот вопрос могут дать ответ только обстоятельные исследования широкого круга систем. Располагая такими результатами, можно надеяться обнаружить зависимость величины потенциала Fi2 от геометрии и природы связей комплекса. Не зная этих зависимостей, нельзя строго учесть влияния обертона V2 на положение Vqh-полос в произвольном, наперед заданном случае. В то же время уже сейчас можно с уверенностью сказать, что положения и интенсивности полос, попадающих в области около 3200 см , могут быть существенно искажены резонансом и поэтому при применении всякого рода зависимостей они должны использоваться с большой осторожностью. [c.86]

Метод спиновых меток заключается в том, что к непарамагнитной молекуле прикрепляется ковалентной, гидрофобной или какой-либо иной связью стабильный радикал так, чтобы его свободная валентность осталась незатронутой. Особенно широко для этого используются азотнокислые радикалы К1-(К2)М-0 различного строения [37]. В зависимости от природы связи метки с исходной молекулой, геометрии окружения и других причин группа >N0 может быть жестко закрепленной (тогда СТС будет анизотропной), движение этой группы может быть заторможенным или свободным. Характер движения отчетливо проявляется в форме спектра и служит важным источником информации об исходной молекуле. [c.285]

В спектрофотометрических методах применяют спектрофотометры — приборы, позволяющие проводить анализ как окрашенных, так и бесцветных соединений по избирательному поглощению монохроматического излучения в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра. Природа полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра связана с различными электронными переходами в [c.33]

Рис. 6.6. ИК-спектр димедона в 0,1 М ЫаОН Внутренние факторы Влияние структуры вещества Внутренние факторы имеют решающее значение для определения природы вещества, для выяснения его структуры. Наличие в молекуле групп атомов, обладающих мезомерным (М) и индуктивным (I) эффектами, влияет на порядок связи и, тем самым, определяет положение и интенсивность полос инфракрасного спектра. Кратные связи и атомы, содержащие неспаренные электроны, вызывают мезомерный эффект. На мезомерный эффект может накладываться и индуктивный эффект этих атомов. Если кратных связей и атомов, содержащих неспаренные электроны, нет в молекуле, то положение полос поглощения зависит только от индуктивного эффекта. Например, на положение полос валент-

Природа связей полимер — наполнитель и их роль в усилении эластомеров рассмотрена Репером [463], на основании анализа деформационных свойств показавшего, что прочность существующих в вулканизатах связей характеризуется весьма широким спектром сил. Из данных о набухании наполненных систем можно раздельно определить концентрацию физических связей (сцеплений) - макромолекул с поверхностью, ограничивающих степень набухания, и число химических поперечных связей. [c.252]

В последнее время метод ЯМР [163] был использован в исследовании комплексообразования при адсорбции органических молекул на ионах переходных металлов. Изучая парамагнитные сдвига и ширину линий в ЯМР-спектрах лигандов ионов переходных металлов, можно попытаться сделать заключение о геометрической структуре комплекса, природе связи металл — лиганд и о скоростях обмена между молекулами первой координационной сферы комплекса и физически адсорбированными молекулами. Например, при адсорбции этилена, пропилена и бензола на окисных кобальтовых и никелевых катализаторах, нанесенных на аэросил, образуются поверхностные л-комплексы в результате перекрывания 2 -орбитали иона металла и л-орбитали ненасыщенной молекулы углеводорода (рис. 18,а). При адсорбции насыщенных молекул (изопентан, н-гексан, циклогексан и т. д.) комплексы нестабильны вследствие перекрывания 2 -орбитали металла и СН-связи (рис. 18,6). [c.60]

С другой стороны, большая чувствительность параметров полос поглощения к изменениям не только состава, но и геометрической конфигурации координационной сферы комплекса позволяет изучать процессы образования комплексов в растворах при самых разнообразных условиях. До появления теории поля лигандов и ее признания были разработаны эмпирические методы изучения комплексообразования по спектрам поглощения (например, метод соответственных растворов Бьеррума), которые позволили добиться определенных качественных успехов. Дополнение старых методов и развитие новых на основе современной теории дает возможность не только определять число образующихся в данных условиях комплексов и сольватов и их примерный состав, но и судить о их строении и природе связей между лигандами и центральным ионом. [c.115]

Таким образом, при обработке экспериментальных данных по спектрам поглощения растворов можно, пользуясь приведенными выше способами, определить все параметры полос — их число, интегральные интенсивности, значения сил осцилляторов соответствующих переходов, положение в спектре,— необходимые для отождествления полос с определенными электронными переходами в комплексе. Это в свою очередь позволит судить о строении и составе сольватов и комплексов в растворе, природе связей внутри комплексов, даст возможность изучать кинетику процессов комплексообразования, так как описанные методы исследования не нарушают течения реакций и не требуют выделения соединений в твердую фазу. [c.117]

Недавно получены комплексы с ацетиленом общей формулы 1Р1(Р(С,.Н5)з). (ВС=СК )] [28]. В инфракрасных спектрах этих комплексов не обнаружено никаких указаний на наличие тройной связи, но имеется поглощение в области 1700 см . Это показывает, что прочность тройной связи понижена почти до прочности двойной связи. Природа связей и геометрия таких комплексов пока не исследованы. [c.350]

Резонансные спектры и спектры поглощения позволяют получить данные о времени жизни и природе связи адсорбированной молекулы, тогда как калориметрия позволяет определить суммарные тепловые эффекты. Калориметрические измерения ясно показывают, что первые адсорбированные молекулы взаимодействуют с наиболее энергетически выгодными центрами, а последние молекулы в широкопористых цеолитах удерживаются только силами межмолекулярного взаимодействия. Баррер и Василевский [211] пришли к выводу, что энергетическая неоднородность растет с увеличением дипольного и квадру-польного моментов или поляризуемости молекул и с ростом поляризующей силы катионов. Влияние всех этих факторов указывает, что катионы смещаются из недоступных положений в дегидратированных цеолитах и соединяются с полярными сорбированными молекулами. О взаимодействии молекул с катионами говорят также многочисленные данные ИК-спектров (см. следующие главы). Например, Рабо и др. [181] наблюдали влияние двузарядных катионов на полосы поглощения молекул СО, сорбированных цеолитами X и Y, [c.95]

Мэне и Эйшенс 1160, 161] применили инфракрасные спектры поглощения для исследования природы аммиака, хемосорбированного на алюмосиликатном катализаторе при 175° С. Был использован катализатор Америкен цианамид К° , прокаливание которого проводилось при 500° С. Б условиях, при которых выполнялась эта работа, происходила незначительная адсорбция аммиака на свежей поверхности силикагеля. Прокаленный катализатор, обработанный сухим аммиаком, давал относительно сильные полосы поглощения, подобные полосам поглощения самого аммиака, и относительно слабые полосы, напоминающие полосы NH в солях аммония. Кажущееся количество NH увеличивалось при добавлении воды к катализатору. Эти очень важные наблюдения дали первое прямое доказательство природы связи между азотными основаниями и кислотными центрами на поверхности дегидратированных катализаторов крекинга. Как показывают результаты, льюисовские кислотные центры в катализаторах существуют и их может быть больше, чем кислотных центров Бренстеда, по крайней мере для этого типа катализаторов. Однако, как будет обсуждаться в последнем разделе главы, ббльшая часть данных показывает, что для крекирующей активности кислотные центры Бренстеда имеют большее значение, чем кислотные центры льюисовского типа. [c.81]

ОНИ принадлежат адсорбированным молекулам воды, не связанным с другими молекулами воды водородной связью. Относительно природы связи этих молекул с поверхностью кремнезема, в литературе высказывались различные мнения. В работах [5—7] предполагалось, что полосы поглощения, удаляющиеся /ИЗ спектра при температурах откачки выше 25° С, принадлежат молекулам воды, прочно адсорбированным на валентно ненасыщенных атомах кремния пористого стекла. [c.222]

Колебательный спектр карбонила никеля. Сила и природа связей, [c.199]

Второй раздел представляет собой обзор работ но инфракрасным спектрам поглощения комплексных соединений. Материал, содержащийся в этом разделе, сгруппирован по характеру проблем координационной химии (геометрическая структура комплексов, природа связи металл — лиганд, взаимное влияние координированных групп и т. д.), при обсуждении которых с успехом использовались данные инфракрасной спектроскопии. [c.4]

Характеристические полосы поглощения в ИК-спектре обусловлены валентными колебаниями ковалентных связей с участием водорода и многих других элементов. С этой точки зрения инфракрасная спектроскопия является идеальным методом исследования природы связи между водородом и металлическими поверхностями. [c.119]

Но наблюдаемые спектры не выявили природы связи с поверхностью. Исследование колебаний адсорбат —металл в более низкочастотной области может дать сведения об этом. Интенсивные полосы около 1580 и 1380 см могли относиться к карбоксилатной группе, адсорбированной на атоме металла поверхности [c.167]

Атомные спектры этих тяжелых элементов очень сложны, и полосы в них трудно соотнести с соответствующими уровнями, квантовыми числами и конфигурациями. Энергии 5f-, 7з- и 7р-уровней сравнимы, и энергии, необходимые для возбуждения электронных переходов с одного уровня на другой, могут быть меньше, чем энергии химических связей. Поэтому электронное строение нона для одного и того же валентного состояния может быть различным в разных соединениях, а в растворах оно может зависеть от природы лигандов. Именно поэтому часто нельзя сказать, какие орбитали используются для образования связей, или решить, какова природа связи — ионная или ковалентная. [c.535]

Решение вопроса о природе связи металл — алкин в этой группе комплексов является весьма трудной задачей даже при использовании современных методов исследования. Строение комплексов (1—13) практически не исследовалось, имеются лишь данные по ИК-спектрам и магнетизму. [c.104]

Вопрос о природе связи аминокислотных производных с другими нефтяными компонентами (порфиринами, асфальтенами) пока не решен. Ряд экспериментальных результатов косвенно свидетельствует о возможности их взаимосвязывания или ассоциирования. Известно, что порфррины не удается отделить от аминокислот с помощью электрофореза [761]. После гидролиза заметно меняются характеристики порфириновых компонентов концентрата .несколько увеличивается удельный объем их удерживания при г ель-хроматографии [390], меняются подвижность при тонкослойной хроматографии и И К спектры. Однако убедительных прямых подтверждений наличия химической связи между аминокислотами (пептидными) и порфириновыми молекулами не получено. [c.135]

В нашей работе методом мессбауэровской спектроскопии исследовалось структурное и магнитное состояние соединений железа в конденсированных в разных местах реактора сырых продуктах электродугового испарения в зависимости от химической природы катализатора, его концентрации, технических параметров диспергирования и в соответствии с местами наибольшего выхода одностенных нанотрубок. В качестве катализаторов использовались ультрадисперсные порошки или чистого Ре, или смеси Ре и N1 в разной концентрации. Было установлено, что химическая природа катализатора определяет количественное соотношение между образующимися большими, инертными металлическими частицами, инкапсулированными в углеродную оболочку, и мелкими металлическими наночастицами, являющимися каталитическими центрами зарождения одностенных ианотрубок. Анализ параметров мессбауэровских спектров позволил связать эффективный выход одностенных нанотрубок с формированием на мелких каталитических частицах железографитового комплекса. [c.110]

И) см ) связана с колебаниями атомов в молекуле. Эксперимеп-I./.Mi.no эта область исследуется двумя методами методом инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии) и при помощи спектров К(/мб пационного рассеяния (КР-спектроскопии). Физическая природа этих спектров различна. ИК-спектры поглощения обусловливаются переходами между двумя колебательными уровнями молекулы, находящейся в основном электронном состоянии. Спектры КР связаны с поляризуемостью молекулы. [c.18]

Некоторые успехи, вероятно, могут быть достигнуты при резком ограничении круга рассматриваемых соединений. Так, если не будет нарушения геометрии молекулы или замены ее отдельных атомов в рассматриваемой группе соединений, то ноложр.ние полосы Va может быть использовано для нахождения варьируемого параметра (изменения природы связей или геометрии комплекса соответственно). Одной из таких попыток в этом направлении является анализ спектров различных алюмосиликатов, содержащих в структуре своих решеток АЮН-группы [8]. Было обнаружено, что если гидроксильная группа участвует в четверной координации атома алюминия, т. е, образован тетраэдр АЮз(ОН), то частота деформационного колебания АЮН-группы обычно близка к 1450 см -. В том случае когда атом алюминия имеет шестерную координацию, то деформационное колебание ОН-группы, входящей в окружение октаэдра АЮ (ОН), имеет частоту около 890 Уменьшение частоты колебания в 1,5 раза при таком же изменении координационного числа качественно согласуется с современными представлениями о свойствах силовых постоянных [И, 89, 396]. [c.66]

В спектрофотометрических методах применяют спектрофот метры — приборы, позволяющие проводить анализ как окраше ных, так и бесцветных соединений по избирательному поглощ нию монохроматического излучения в видимой, ультрафиолет вой и инфракрасной областях спектра. Природа полос поглощ ния в ультрафиолетовой и видимой областях спектра связана различными электронными переходами в поглощающих молек лах и ионах (электронные спектры) в инфракрасной области 01 связана с колебательными переходами и изменением колебател ных состояний ядер, входящих в молекулу поглощающего вещ ства (колебательные спектры). [c.164]

Таблицы основных характеристических частот в органических соединениях приведены по источникам [25, 2, 6]. При отнесении полос следует учитывать, что указанные в табл. 6.4—6.7 полосы поглощения являются приближенными, поскольку не только обусловлены характеристическими колебаниями атомов в данной связи, но и зависят от природы окружающих эту связь атомов, электронных заместителей, межмолекулярного взаимодействия, природы растворителя, если запись спектра производилась в растворе. Поэтому заключения о строении вещества, сделанные на основании его ИК-спектра, желате но подтвердить другими физическими и, прежде всего, ЯМР-спектроскопией [15], или химическими методами. При отнесении полос поглощения необходимо иметь в виду ряд обобщений, связывающих характеристические частоты, наблюдаемые в ИК-спектрах, с природой связей и функциональных групп. Наибольшие значения частот (V > 2500 см ) соответствуют частотам связей с легким атомом водорода — ОН, ЫН, СН и др. [c.179]

Показано, что присоединения производного гидразина за счет взаимодействия с карбонилом или метоксилом не происходит. УФ спектр комплекса не изменен по сравнению с исходными веществами и представляет собой алгебраическую сушлу их спектров Природа комплексообразования, по-видимому, заключается во взаимодействии 5Г-электронов с элект-роноакцепторами, - нитрогруппами второго компонента. Однако не исключено и образование водородных связей [c.146]

Перейдем теперь к рассмотрению структуры граничных слоев в сетчатых полимерах. Мы изучали структуру граничных слоев отвержденного полимерного связующего в стеклопластиках и влияние на плотность граничных слоев природы связующего, а также условий термической обработки после отверждения. Структурные изменения были исследованы методом молекулярного зонда 238, 2391, который основан на изучении изменений спектров люминис-ценции примесных молекул антрацена, используемых в качестве зонда. Структура матрицы влияет на спектры люминисценции и по положению спектров люминисценции примесных молекул антрацена, введенных в системы, были определены плотности окружения и изменения в результате структурных воздействий. [c.170]

Комплексы 8-оксихинолина. Такие комплексы исследовались Фрейзером, Фриделем и сотрудниками [22] и Стоном [196]. Первые авторы получили спектры в области от 8 до 15 л для 8-оксихинолинатов К, Ка, Ьа(П1), 1п(П1), Са(П1), А1(1П), Ре(1П), [иОг] ", Са (II), Н (И), РЬ(П), С(1(11), 2п(Н), Мп (II), Со (II), N1(11) и Си(П), для 2-метил-8-оксихинолинатов Си (И), N (11), Со (II), Мп (II), Zn (II) и Mg (II) и 4-метил-8-оксихинолипатов Си (II), N (11), Со (II), Мп (И), 2п (II) и Mg(II). Все спектры снимались в суспензии в нуйоле. Они весьма сходны, что и не удивительно. Авторы этой работы не смогли дать определенное отнесение и поэтому не смогли прийти к каким-либо определенным выводам относительно природы связей или электронного строения. Стон [196] исследовал спектры гидратированных и безводных соединений магния и висмута с целью обнаружения отчетливых спектральных различий, которые соответствовали бы тому факту, что дигидрат соединения магния нерастворим в хлороформе, тогда как висмутовое соединение, так же как и большинство других комплексов, растворимо. Но никаких существенных различий не было обнаружено, и поэтому был сделан вывод, что молекулы построены сходным образом. Справедливость этого вывода в отношении характера связи с 8-оксихннолинатными группами [c.362]

Бичелл и Немфос [571] изучали озонирование различных дейтериро-ванных полистиролов, используя для наблюдения за ходом процесса изменение интенсивности максимума поглощения в ИК-спектре при 5,7 я. Эти авторы пришли к выводу, что основным участком молекулы полимера, подвергающимся атаке озоном, являются третичные атомы водорода, находящиеся в а-положении по отношению к бензольному циклу. Однако природа связи, обусловливающей поглощение при 5,7 (х, не была установлена, и более вероятно, что эта связь образуется в результате озонирования бензольного цикла и образования альдегидов, а не окисления третичных атомов водорода основной цепи. Лебель [572] указал, что основная цепь полистирола в известной степени защищена тем, что атака озона преимущественно направляется на фенильные заместители. [c.151]

Легче осуществить это исследование с помощью пленок, содержащих высокодисперсное твердое тело — наполнитель. Так, спектральным метбдом исследовалось взаимодействие в пленках полиэфирных смол ПН-1 и ФЛ-50 с поверхностью аэросилов, введенных в эти полимеры в качестве наполнителей [98— 100]. Параллельно исследовались механические свойства пленок. Смолы наполнялись большим количеством аэросила. При таком способе приготовления образцов доля пленкообразующего вещества, вступившего во взаимодействие с твердой поверхностью, значительно превышает его содержание в небольшом свободном (без наполнителя) объеме пленки. Это дает возможность исследовать природу связей на границе полимер — твердое тело путем съемки спектра на просвет. Производилась адсорбция аэросилом полиэфирной смолы из растворов в ацетоне в течение двух суток при 18—20° С. Затем добавлялся нафтенат кобальта и гидроперекись кумола и производилась полимеризация при 80° С в течение трех часов. Для съемки инфракрасного спектра полученный продукт спрессовывался в таблетки. На рис. 108 представлены спектры образца исходного аэросила, образца аэросила с нанесенной описанным путем полиэфирной смолой ПН-1 и образца пленки самой смолы без аэросила, обработанной в аналогичных условиях. В спектре самого аэросила (кривая 2) наблюдается узкая полоса свободных поверхностных гидроксильных групп 3750 см и широкая полоса с максимумом около 3500 см обусловленная поглощением связанных с аэросилом и друг с другом водородной связью молекул воды. Адсорбция из растворов смолы приводит к полному исчезновению [c.265]

Как уже упоминалось, тетрафторобораты диазония наряду с диазониевыми солями прочих комплексных фторокислот гораздо более стабильны, чем диазониевые соли других кислот. Главной причиной этого различия, по-видимому, является ярко выраженный ионный характер солей комплексных фторо-кислот соли же других кислот до некоторой степени ковалентны. Изменение природы связи отражается на значениях частоты валентных колебаний связи N—N в инфракрасном спектре солей диазония (табл. 25). В каждом случае связь N—N в тетрафтороборате прочнее, чем в других солях частичная ковалентность связи между анионом и катионом должна ослаблять эту связь. [c.237]

Поскольку каждый атом фосфора имеет как неподеленную пару электронов, так и вакантные З -орбитали, очевидно существует возможность для я-связывания о наличии некоторой делокализации электронов свидетельствует, по-видимому, интенсивное ультрафиолетовое поглощение этих соединений в УФ-области спектра по сравнению с монофосфинами. Делались попытки измерения барьера вращения вокруг связи Р—Р в дифосфинах, поскольку этот параметр более точно отражает природу связи между атомами, однако данные об энергии такого вращения пока отсутствуют [109]. Дифосфины типа (67) могут существовать в мезо- и ( )-диастереомерных формах, обладающих различными спектрами ПМР однако при повышении температуры эти спектры превращаются в один усредненный спектр. Механизм взаимопревращения диастереомеров включает инверсию конфигурации фосфора и вращение вокруг связи Р—Р (схема [c.636]

Диборан представляет собой димер борана (ВНз), имеющий две трехцентровые двухэлектронные связи [18]. Как простейший электронодефицитный гидрид бора он явился объектом многочисленных теоретических исследований [12, 19], достаточно хорошо рассмотренных в [10]. Различие в современных объяснениях природы связи в диборане главным образом семантическое. Фотоэлектронный спектр [20] соответствует модели Питцера [21], согласно которой диборан рассматривается как дипротони-рованная форма гипотетического аниона В2Н4. Геометрия дибо-рана (1а) установлена с помощью дифракции электронов [22а], рентгенографического анализа и ИК-спектроскопии [10]. Первый метод использован также для установления структуры тетра-метилдиборана (16) [226] различие в геометрии (1а) и (16) объяснено сверхсопряжением метильных групп, [c.240]

Блайхолдер рассмотрел природу связи между поверхностным атомом металла, адсорбирующим окись углерода, и его бли кай-пшми соседями в объеме металла. Он показал, что между рассматриваемым атомом металла и окрун ающими атомами металла осуществляется л-связь за счет частично заполненных -орбиталей металла. Таким образом, окись углерода в качестве лигандов будет конкурировать за -электроны центрального атома металла. При обсуждении спектров карбонилов металлов ранее было показано, что заместители, которые не участвуют в образовании л-связи с атомом металла, повышают прочность л-связи между атомом металла и окисью углерода. При увеличении л-характера связи металл — углерод порядок связи углерод — [c.76]

По спектрам ЯМР можно судить о природе связи в магнитных кристаллах. Величина магнитного поля, действующего на данное ядро, зависит не только от напряженности внешнего поля, но также от локального поля, обусловленного диполь-дипольным взаимодействием соседних ядер и атомов. Определяя резонансную частоту, нетрудно измерить величину зеемановского расщепления энергетических уровней ядер в данном магнитном поле. По величине расщепления и известным магнитным моментам различных ядер можно определить общую величину поля в области ядра. Исследуя спектры при разной ориентации кристалла по отношению к внешнему магнитному полю, можно получить угловое распределение локального магнитного поля. Зная свойства локального поля, можно определить природу сил связи между атомами и ионами в твердом теле. Например, в антиферромагнетике Мпр2 в локальное магнитное поле вблизи иона Мп вносят вклад как электроны, участвующие в образовании связи, так и соседние парамагнитные ионы марганца. Вклад р- и -электронов в связь и степень ковалентности можно вычислить, так как ионная и ковалентная структуры [c.83]

Поскольку основные параметры мёссбауэровских спектров — такие, как химические сдвиги и квадрупольное расщепление — в значительной степени определяются строением валентных электронных оболочек мёссбауэровских атомов, первой естественной возможностью химического применения эффекта Мёссбауэра является исследование природы связей этих атомов. При этом наиболее простой подход к задаче состоит в разграничении двух видов связи — ионной и ковалентной — и оценке вклада каждой из них. Без специальных расчетов, однако, даже такой упрощенный подход приме ним лишь к объяснению относительного расположения разных соединений в ряду значений химических сдвигов или квадрупольного расщепления. [c.63]

Во-первых, по своей природе спектры ЭПР связаны с очень тонкими различиями в положении энергетических уровней порядка 1 м . Следствием этого является возможность глубокого изменепия спектра под влиянием окружения, и именно этот эффект делает метод ЭПР особенно ценным при исследовании каталитических систем. Одпако он же усложняет интерпретацию получаемых данных. [c.470]

Однако условия, которые позволяют наблюдать в ИК-спектре внутримолекулярные связи, предполагают подавление межмолекулярных водородных связей. Если же сахара находятся в твердом состоянии или растворены в единственно подходящих для них гидроксилсодержащих растворителях, благоприятные возможности для образования межмолекулярных водородных связей возрастают настолько, что возникновение внутримолекулярных связей имеет, но-видимому, второстепенное значение [60]. В подобных условиях внутримолекулярные связи, вероятно, не оказывают влияния на конформационную устойчивость, и в последующих расчетах они не принимаются во внимание. Тем не менее в ряду частично замещенных производных сахаров, растворимых в апротонных растворителях, конформационное равновесие может изменяться в зависимости от природы растворителя благодаря возникновению водородных связей. Нанример, 4,6-0-бепзилиден-а-метил-в-идозид образует в водном растворе медноаммиачный комплекс в альтернативной конформации [35, 36], тогда как в разбавленном растворе четыреххлористого углерода обнаруживает в ИК-спектре водородную связь между аксиальными кислородными атомами [61], что возможно только для нормальной конформации (ср. рис. 6-14). Другие примеры приведены в разд. 6-5, Б и В. [c.445]

ХИМИИ и природы связи в комплексе гем — кислород может быть достигнут при строгом теоретическом анализе спектроскопических свойств оксигенированных гемопротеинов. Недавно на основе спектроскопического исследования поглощения поляризованного света в монокристаллах, Макинен и Итон [134] определили интенсивность, поляризацию и положение в спектре трех полос переноса заряда железо — кислород в оксигемоглобине. В частности, одна из этих полос вблизи инфракрасной области при 925 нм (рис. 10) характерна только для оксигемоглобина. Сопоставление результатов этих спектроскопических исследований с результатами теоретических расчетов молекулярных орбиталей позволяет сделать выбор между различными моделями, предложенными для стереохимии железо — кислород в оксигенированном комплексе гемоглобина. [c.75]

Потенциометрическое титрование СХАП в водной и неводной средах позволяет лишь косвенно судить о природе связи иона металла с ионогенными группами полимера. Прямым доказательством образования координационной связи в фазе СХАП может служить появление новых полос в ИК спектрах в областях валентных колебаний связи ионов металла с электронодонорными атомами полимера. При координации с азотом эти полосы находятся в области 200—400 см (рис. 2.3), координация ионов металла с кислородом функциональной группы приводит к появлению полос в области 400—600 см- [54—56]. По характеру изменений ИК-спектров металлсодержащего анионита в низкочастотной области можно сделать заключение о природе взаимодействия ионов металла с ионогенными группами полимера [57]. [c.71]

Как уже указывалось (стр. 68), предположение об электростатическом характере влияния лигандов на центральный ион (с игнорированием деталей электронного строения лигандов) автоматически исключает возможность исследования в теории кристаллического поля таких важных вопросов, как природа связей центральный ион — лиганд, распределение электронного облака в координационном соединении и явлений, зависящих от деталей электронной структуры лигандов. Поэтому рассмотрению в этой теории подлежат только вопросы строения и свойства координационных систем, обязанные своим происхождением, главным образом, электронному строению центрального иона (с учетом влияния лигандов). Легко видеть, что круг этих вопросов довольно широк. Действительно, к нему относятся вопросы цветности соединения (электронные спектры поглощения в видимой и прилегающих к ней областям), магнитной восприимчивости и спектров ЭПР (без учета суперсверхтонкой структуры), относительной устойчивости в растворах, эффектов внутренней асимметрии и др., а с учетом поправки на ковалентность этот круг становится еще шире. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология