спектры геометрия молекулы

Методы, основанные на приближении НДП, в настоящее время весьма популярны в теории молекул и применяются для расчетов самых разнообразных их свойств распределения электронной плотности, потенциалов ионизации, оптических спектров, геометрии молекул. [c.161]

Поэтому во вращательном спектре можно ожидать появления серии равноудаленных линий с расстоянием между ними, равным 2В. В колебательно-вращательных спектрах колебательные и вращательные полосы перекрываются. По колебательно-вра-щательным спектрам, используя значения б и V, можно определить межъядерные расстояния, силовые константы, оценить влияние ангармоничности и центробежной силы. Форма полос поглощения позволяет делать выводы о геометрии молекулы. Анализ колебательно-вращательных спектров для аналитических целей имеет подчиненное значение. Интересующихся отсылаем к специальной литературе [41, 42]. [c.220]

Для определения конфигурации используются также данные ЙК-, УФ- и ЯМР-спектров. Прямую информацию о геометрии молекул дают методы рентгеноструктурного и электронографического анализа. Подробнее о спектральных различиях г ис-транс-изомеров см. гл. 6. [c.179]

Последующие исследования, выполненные другими методами (дифракция электронов, микроволновые спектры и др.), подтвердили предположение, что скошенная конформация на 2,5 кДж/моль выгоднее трансоидной. В работах [11] были получены детальные данные о геометрии молекулы хлористого пропила, в частности было показано, что диэдральный угол между СНз и С1 в скошенной конформации несколько превышает нормальный, составляя 65—70° валентные углы и длины связей нормальные. [c.238]

Расчетно-теоретическим способом можно получить многие химические и физические характеристики молекул, включая конформацион-ные свойства, барьеры внутреннего вращения, относительные устойчивости различных изомеров или же различных электронных состояний. Можно рассчитать также некоторые константы, относящиеся к электронным и колебательным спектрам, а также другие параметры. Мы рассмотрим только одну из возможных характеристик молекул-ее равновесную геометрию. На сегодняшний день высококачественные расчеты геометрического строения молекул, состоящих из относительно легких атомов, обладают такой же достоверностью, как и наилучшие экспериментальные данные. Однако следует иметь в виду, что расчеты дают нам равновесную геометрию, в то время как различные экспериментальные методы приводят к некоторой эффективной геометрии молекулы, усредненной по внутримолекулярным колебаниям. В зависимости от величины этих колебаний и от их влияния на строение молекулы равновесная и усредненная структуры могут различаться в разной степени. Результаты расчетов становятся менее достоверными, [c.308]

Укажите для каждого из следующих соединений, одинаковы ли химические сдвиги двух протонов, выделенных жирным шрифтом. (Предположите, что геометрия молекулы при снятии спектра ЯМР остается без изменений.) [c.551]

Таким образом, схема вычислений положения электронных полос поглощения и излучения в спектрах сложных молекул оказывается достаточно простой Обычно при вычислениях положений таких полос в спектрах прибегают еще к одному упрощению Именно, ограничиваются лишь вычислением минимума потенциальной поверхности дпя основного состояния, а в качестве уровней энергии электронно-возбужденных состояний принимаются энергии электронов в поле неподвижных ядер при таком относительном расположении ядер (геометрии), которое отвечает основному состоянию (с минимальной энергией) Это можно сделать, потому что, как правило, минимумы потенциальных поверхностей электронно-возбужденных состояний многоатомных молекул очень мало отличаются от положения минимума основной поверхности Это, в свою очередь, связано с тем, что при электронном переходе радикально меняется состояние лишь одного электрона, что не затрагивает драматически строения всего электронного облака, которое зависит от состояния всех электронов и суммарное действие которого и определяет геометрию всей системы в целом [c.335]

В центросимметричных этиленовых соединениях это колебание неактивно в ИК-спектре вследствие запрета по симметрии. Так, для этилена и его симметричных гомологов валентное колебание v = в ИК-спектрах не проявляется. Положение полосы валентного колебания С = С внутри интервала 1680—1640 см- зависит от степени замещения у связи С = С и геометрии молекулы (см. табл. 4). [c.29]

Спектры всех типов карбонильных соединений характеризуются интенсивным поглощением (8 = 300—2000) в области 1900—1580 см , обусловленным характеристическими колебаниями с участием группы С = 0. Это поглощение хорошо изучено и показано, что на положение и интенсивность полос поглощения С = 0 влияет в первую очередь структура молекулы (геометрия молекулы, масса атомов, связанных с карбонильной группой, индукционные и мезомерные эффекты, стерические факторы). Кроме того, на частоту колебаний связи С = 0 влияет агрегатное состояние вещества и растворитель (образование водородных связей или электростатическое взаимодействие). Смещения, происходящие при этом, обычно меньше сдвигов, вызываемых влиянием структурных факторов. [c.36]

На самом деле колебания воды не являются вполне гармоническими, а ее кинематика и используемые колебательные частоты известны тоже лишь с каким-то приближением. Поэтому, строго говоря, уравнения, составляемые на основании разных частот, будут не абсолютно тождественными и зависимыми. В этом случае в зависимости от выбора четверки уравнений будут получаться несколько различные наборы силовых постоянных, вследствие чего было целесообразно провести усреднение по всем частотам трех наиболее распространенных изотопных форм воды (Н2О, HDO и D2O). Оценка влияния ошибок в задании геометрии молекулы воды [182] и ее колебательных частот [266] на результат решения ОСЗ показывает, что находимое в принятом приближении единое для всех трех изотопных форм воды силовое поле может быть получено с необходимой точностью. Наибольшее отклонение частот, вычисленных с таким полем, от частот, наблюдаемых на опыте, возникает из-за неучета ангармоничности колебаний. Однако введение спектроскопических масс для водорода и дейтерия 1,088 и 2,128 уменьшает среднюю невязку частот до 1 см , что является вполне достаточным для описания спектров воды в конденсирован-пых системах, в которых положение полос вообще точнее + 3 смГ , как правило, не определяется [182]. По этой же причине (достаточно низкой точности определения колебательных частот в жидких и твердых соединениях) дальнейшее повышение точности расчета путем введения различных спектроскопических масс для каждого колебания [106] представляется нецелесообразным. [c.39]

Истинная вращательная структура каждой из колебательных полос, являясь наложением линий трех ветвей (Р, Q ж R), достаточно сложна для расшифровки. Детальные исследования спектра паров воды получили свое начало в работах В. С. Бенедикта 1209—213, 343, 355]. На их основании было показано, что постоянные вращательной структуры, а следовательно, и геометрия молекулы очень мало меняются при переходе на возбужденные колебательные уровни [209]. Позднее на основании спектральных данных были вычислены абсолютные значения длин связей и валентных углов в трех изотопных аналогах молекулы воды Н О, HDO и DaO (см. табл. 1) [212]. [c.119]

Влияние геометрии молекулы на ультрафиолетовые спектры поглощения [c.487]

Ко второй группе относятся методы структурно-группового анализа, выделение замкнутых по строению атомных групп в молекуле, исследование влияния окружения группы и замещений, внутри- и межмолекулярных взаимодействий и поворотных изомеров. При таких исследованиях наряду с измеренными величинами спектра необходимо располагать дополнительной информацией об относительных амплитудах колебаний частей молекулы в данном нормальном колебании (форма колебаний), а также о тех факторах (геометрия молекулы, характеристики межатомных сил и взаимодействий групп, дипольные моменты связей и др.), которые определяют положение полос или линий в спектре и их интенсивности и поляризации. Совокупность сведений такого рода принято называть интерпретацией полосы (линии). Достаточно надежная и полная интерпретация полосы может быть получена только на основе соответствующего теоретического исследования и модельных расчетов. [c.169]

Зная потенциальные функции молекул, можно, по крайней мере в принципе, рассчитать все термодинамические функции веществ, состоящих из свободных молекул (а учитывая, что атом—атом-потенциалы применимы и для межмолекулярных взаимодействий, можно рассчитать термодинамические свойства жидкости и кристалла). Можно рассчитать и геометрию молекулы, минимизируя потенциальную функцию. Наконец,, делаются уже попытки расчетов частот колебательных спектров молекул. В первом приближении термодинамические и термохимические свойства (например, теплоты образования, гидрирования, изомеризации, барьеры внутреннего вращения), зависят от абсолютных значений энергии, конформации — от первых производных по независимым координатам ядер и частоты колебательных спектров — от вторых производных. [c.25]

Очень важная серия работ Уолша [394] показывает, что для решения вопросов геометрии основного и возбужденны.х состояний и для интерпретации электронных спектров многоатомных молекул применение нелокализованных МО исключительно продуктивно. — Прим. ред. [c.187]

В ИК-спектрах и в спектрах КР проявляются характеристические частоты молекулярных колебаний. Эти частоты зависят от массы колеблющихся атомов, геометрии молекулы и от сил, удерживающих атомы в молекуле в положении равновесия. Так как эти силы (силовые постоянные) простым образом зависят от характеристик химической связи, колебательные спектры стали богатым источником информации об этой связи и о структуре молекул. Поэтому нужно считать большой удачей появление значительных искажений в колебательных спектрах при образовании Н-связи. Действительно, эти возмущения настолько характерны, что общепринятыми критериями наличия Н-связи стали критерии, основанные на ИК-спектрах и спектрах КР. Они удовлетворяют как пункту а), так и пункту б) определения Н-связи, данного в разделе 1.2.5, [c.65]

Так Kajv моменты инерции молекул большинства углеводородов не могут быть найдены при помощи исследования их спектров, для определения этих величин должен применяться другой способ. Если известна геометрия молекулы, например в результате электроне графических исследований, то моменты инерции молекулы могут быть вычислены. В некоторых случаях моменты инерции могут быть оценены благодаря тому, что линия связей и углы между связями в углеводородах одного типа практически не изменяются. [c.310]

Существует еще один эффект, который оказывает влияние на электронную структуру комплекса и который мы должны рассмотреть перед тем, как перейти к обсуждению электронных спектров. Рассмотрим молекулу с неспаренным электроном, находящимся на дважды зырожденной орбиталг. например октаэдрический комплекс Си(П). Вспомните, что в резултгате искажения геометрии молекулы от наиболее симметричной (О,,) до, например, можно понизить энергию молекулы. [c.86]

Колебательные спектры также могут давать важные сведения о геометрии молекул достаточно упомянуть об открытом прп изученит. колебательных спектров явлении поворотной пзомерии. По колебательным спектрам определяются силы, связывающие атомы в молекуле, диполгные моме1[ты и поляризуемости связей и термодинамические функции вещества. [c.483]

Константы спин-спинового взаимодействия не зависят от рабочей частоты прибора, но зависят от числа связей, через которые передается взаимодействие. Чем больше этих связей, тем, как правило, меньше константа. Константа спин-спинового взаимодействия зависит также от типа связей и геометрии молекул. Для каждого типа ядер и связей она величина постоянная и, как хи.мический сдвиг, является важнейшим параметром спектров ЯМР, несущим информацию о строении вещества. Значение константы зависит от природы резонирующих ядер, причем для ядер водорода она варьируется от О до 20 Гд в зявисимости от строения оргаичческого соединения (см, табл. 16). [c.289]

Широко используются в химии различные формы взаимодействия вещества с электромагнитным излучением рассеяние света при нефелометрии, определение показателя преломления, оптического вращения. Особенно часто для характеристики соединений используются спектры поглощения в различных областях электромагнитных колебаний. Поглощение в области видимого или ультрафиолетового спектра характеризует электронные свойства молекул. Р1нфракрасные спектры отражают колебания ядер. Наконец, дифракция рентгеновских лучей открывает возможность устанавливать геометрию молекул, чему служат также электронография и нейтронография. Дополнительную информацию о строении молекул может дать резонансная 7-спектроскопия (эффект Мессбауэра). [c.22]

Из-за отсутствия электрического момента диполя у таких молекул вращательный спектр не наблюдается. Однако во вращательноколебательном спектре наблюдаются Я-, Q-. и Р-ветви. С помощью вращательно-колебательного спектра можно определить по Лvp или и уравнениям (1.38) или (1.42), (1.43) вращательную постоянную, момент инерции и равновесное межъядерное расстояние исходя из геометрии молекулы. У молекул типа симметричного волчка имеются два равных момента инерции. При этом возможны два варианта а) 1х = 1у<1г и Вх=Ву>Вг — вытянутый симметричный волчок б) 1х<1у=1г и Вх>Ву=Вг— сплющенный симметричный волчок. В чисто вращательном и во вращательно-колебательном спектрах наблюдается поглощение. Линии в спектрах описываются уравнениями (1.14), (1.36), (1.37). Отличительной особенностью вращательного и вращательно-колебательного спектра является распределение интенсивности линий в спектре. Это связано с иным [c.23]

Периодическое смещение электронов, участвующих в образовании связи, является причиной периодического изменения геометрии молекулы. Другими словами, появляется связь между колебательным движением электронов и ядер, т. е. движение электронов модулируется. Изменение положения атомов и атомных групп вызывает колебательное движение атомов и молекул. Энергия, расходующаяся на возбуждение этих колебаний, представляется падающим излучением. Поэтому наряду с линиями релеевского рассеяния Vst = vo наблкадают слабые парные линии npH Vo "vr. Разность волновых чисел Av = Vo — (vo Vr) соответствует волновым чис- ь-лам Vj определенных колебаний. Совокупность таких линий составляет спектр комбинационного рассеяния ра-ман-спектр). Наряду со стоксовыми линиями, характеризующимися более низкими волновыми числами (vq — Vp), в спектре комбинационного рассеяния появляются чрезвычайно слабые антистоксовы (-7о+ v ) линии, смещенные в коротковолновую область. Они возникают в том случае, если энергия колебательно-возбужденной молекулы суммируется с энергией первичного излучения (рис. 5.12,а). [c.221]

Нахождение волновых функций молекул является весьма сложнопй и далеко не всегда удовлетворительно решаемой задачей. В то же время есть свойства молекул, которые могут быть описаны без использования явного вида волновых функций. Например., оптические спектры двухатомных молекул успешно классифицируются с учетом того, являются они гомо- или гетероядерными, независимо от вида составляющих их атомов некоторые свойства кристаллов, состоящих из разных атомов, оказываются похожими лишь потому, что имеют решетку одинаковой структуры и т. д. В приведенных и многих других случаях идентичность свойств разных веществ обусловлена сходством их геометрии. Поэтому в квантовой химии важную роль играет описание свойств симметрии молекул и кристаллов. Для такого олисания применяется теория групп, элементарные сведения [c.67]

Алифатические и ароматические О. с. различаются геометрией молекул. Катион [(С2Н5)зО] имеет строение тригон. пирамиды с атомом О в вершине, расстояние между к-рым и плоскостью связанных с ним атомов углерода 0,0413 нм. В спектрах ПМР алифатических и ароматических О. с. наблюдается сдвиг сигналов соотв. а-Н-атома и орто-Н-атома в слабое поле примерно на 1 м. д. по сравнению с соответствующими простыми эфирами. [c.364]

Могут быть найдены также и силовые (упругости связей и валентных углов и др ) постоянные, знание которых позволяет перейти от жесткой модели к упругой и выйти на уровень не только подходящего дифраида-онного, но и спектрального эксперимента При этом, если получены сведения и о потешщальных поверхностях электронно-возбужденных состояний, то можно говорить о геометрии молекулы в возбужденных состояниях и чисто расчетным путем построить картину не только электронных, но и электронно-колебательных спектров [c.163]

Спектроскопическое изучение трехатомных молекул столь же важно и столь же интересно, как и анализ электростатических данных, которым мы сейчас и займемся. Как и в случае двухатомных молекул, спектры поглощения и испускания доставляют сведения о межатомных расстояниях и частотах колебаний, тогда как данные о диэлектрических свойствах и рефракции являются источником знания молекулярной поляризуемости и значений дипольных моментов. Так как поляризуемость является мерой деформации электронных орбит, она представляет свойство, общее для всех электронных систем и поэтому для всех типов молекул. Данные для трехатомных молекул включены в табл. 14. Существование постоянного электрического диполя как в случае трехатомных, так и двухатомных молекул обусловлено их асимметрией. Хотя и нет необходимости в привлечении новых принципов, следует отметить важное отличие, состоящее в том, что как поляризуемость, так и постоянный дипольный момент, наблюдаемые для трехатомных молекул, являются сложными величинами. Если геометрия молекулы известна, то обычно оказывается возможным, как показал Дж. Дж. Томсон, разложить вектор общего дипольного момента на составляющие для каждой связп. Однако для определепия удельных поляризуемостей, связанных с различными осями молекулы, требуется постановка специальных опытов. Мы ограничимся здесь рассмотрением вопроса об общей поляризуемости и о постоянном динольном моменте. [c.420]

Заметное влияние на частоту и интенсивность колебательного спектра поглощения оказывают также симметрия и геометрия молекулы. Напомним, что колебание активно в ИК-области, если оно приводит к изменению дипольного момента, а интенсивность полосы поглощения зависит от изменения дипольного момента, которое падающее излучение видит в процессе колебания. Ясно, что отсутствие характеристического поглощения в определенном месте спектра не должно обязательно указывать на отсутствие данной группы. Хорошим примером является связь С=С. Ее валентное колебание не проявляется в спектрах таких молекул, как Н2С=СН2, С12С=Са2> и транс-изомеров по той [c.157]

Простейшей молекулой, включающей пептидную связь, является формамид (НгН-СНО). Первое исследование геометрии этой молекулы в неассоциированном состоянии вьшолнено Р. Курландом и Э. Вильсоном на основе микроволновых спектров четырех изотопных соединений [1]. При расчете структурных параметров предполагалась плоская молекулярная модель с эквивалентными связями ЫН. Позднее микроволновые спектры формамида были изучены С. Костейном и Дж. Даулингом, но уже при использовании десяти изотопных соединений [2]. Это позволило полностью априорно, т.е. не делая предположений о геометрии молекулы, рассчитать длины связей и валентные углы. Авторы особо подчеркнули, что наблюдаемые спектры этих соединений могут быть однозначно интерпретированы только Б случае неплоского строения формамида. Оказалось, что группа Н2Ы-С образует невысокую пирамиду, а связи, как и углы НЫС, заметно отличаются друг от друга. Тем самым экспериментально было подтверждено предположение М. Дейвиса и Дж. Эванса о неплоской структуре формамида, высказанное в 1952 г. при изучении контуров полос валентных колебаний ЫН в инфракрасных спектрах поглощения паров [3]. [c.131]

Некоторые успехи, вероятно, могут быть достигнуты при резком ограничении круга рассматриваемых соединений. Так, если не будет нарушения геометрии молекулы или замены ее отдельных атомов в рассматриваемой группе соединений, то ноложр.ние полосы Va может быть использовано для нахождения варьируемого параметра (изменения природы связей или геометрии комплекса соответственно). Одной из таких попыток в этом направлении является анализ спектров различных алюмосиликатов, содержащих в структуре своих решеток АЮН-группы [8]. Было обнаружено, что если гидроксильная группа участвует в четверной координации атома алюминия, т. е, образован тетраэдр АЮз(ОН), то частота деформационного колебания АЮН-группы обычно близка к 1450 см -. В том случае когда атом алюминия имеет шестерную координацию, то деформационное колебание ОН-группы, входящей в окружение октаэдра АЮ (ОН), имеет частоту около 890 Уменьшение частоты колебания в 1,5 раза при таком же изменении координационного числа качественно согласуется с современными представлениями о свойствах силовых постоянных [И, 89, 396]. [c.66]

Метод спиновых меток оказался весьма эффективным для изучения структуры биологических мембран и конформационных явлений в мембранах [263, 264]. Весьма перспективно изучение ядерной релаксации в биополимерах, содержащих парамагнитную метку. Время релаксации зависит от взаимодействия спинов ядра и электрона и, следовательно, от расстояния между ними (Т пропорционально г ). Тем самым, можно получить информацию о геометрии молекулы и о ее движениях [265]. В работах [266] изучались спектры ЭПР и ЯМР алкогольдегидроге-назы, меченной аналогом никотинамидадениндинуклеотида. Оказалось, что метка конкурирует с НАД-Н в месте связывания ферментом, сильно иммобилизуется белком, резко изменяет время релаксации протонов воды, причем величина Т сильно зависит от концентрации спирта. Установлено место связывания спирта этим ферментом и оценены кинетические и геометрические характеристики системы. [c.346]

Заметное изменение ультрафиолетовых спектров может происходить не только из-за стерических препятствий резонансу, но и вследствие таких стерических факторов, которые изменяют взаимное расположение диполей (полярных групп) в молекуле. Подобный пример будет приведен в разд. 8.2.6 при обсуждении влияния положения атома хлора в а-хлоркетонах на ультрафиолетовое поглощение карбонильной группы. Исследование а-дикетонов показало, что на их спектры очень сильное влияние оказывает взаимная ориентация карбонильных групп. В общем при выборе модельных соединений, используемых в ультрафиолетовой спект троскопии, необходимо проявлять осторожность. Другой эффект, сильно зависящий от геометрии молекулы, обусловлен взаимодействием несвязанных хромофоров, расположенных соответствующим образом в пространстве. Например, дикетоолефин (ХП1) имеет максимумы поглощения при 223 нм (1де 3,36) и при 296 и 307 нм (lge 2,41). Инфракрасные спектры показывают, что это соединение не енолизовано, и необычно интенсивное поглощение объясняется трансаннулярным взаимодействием олефи-новой двойной связи с карбонильными группами . [c.489]

Вращательные спектры молекул веществ в газовой фазе высоко индивидуальны, что позволяет с их помощью отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности и т.п.). Исследование параметров спектральных линий во вращательных спектрах дает сведения о межмолекулярных взаимодействиях. Определяемые из вращательных спектров молекулярные параметры характеризуются высокой точностью. Так, длины связей в молекулах находят с точностью до тысячных долей нанометра, валентные углы — с точностью до десятых долей фадуса. Микроволновая спектроскопия наряду с газовой электронографией — основной метод изучения геометрии молекул. [c.335]

Количественный ПМР-анализ особенно перспективен для отфедепе-ния смеси родственных соединений, поскольку вид ПМР-спектра меняется даже с незначительными изменениями геометрии молекулы и порядка связей. Последнее обстоятельство шщюко используют дпя установления структуры чистых органических соединений и структурных различий близких по строению соединений, при исследовании конформационных превращений и изомеризатщи. [c.355]

Структурное отнесение неизвестных изомеров предполагает установление надежных взаимосвязей между измеряемыми величинами и гипотетическими структурами молекул. В случае ГХ-МС важную роль играют параметры газохроматографического удерживания изомеров, особенно когда их масс-спектры близки [6]. Наилучшие возможности для установления количественной взаимосвязи между параметрами удерживания и геометрией молекул предоставляет, с нашей точки зрения, молекулярно-статистический метод Киселева (хроматоско-пия) [7], основанный на теории межмолекулярных взаимодействий в газо-адсорб-ционной хроматографии на графитированной термической саже (ГТС). [c.126]

Константы геминальных взаимодействий варьируют в очень широких пределах. В группах с о -гибридизацией они обычно составляют от —12 до —15 Гц. Так, константа геминальной связи в метане равна — 12,4 Гц, а в метиленовых группах полиметилметакрилата— 14,9 Гц. С увеличением угла Н—С—Н алгебраическое значение константы растет вплоть до того, что она становится. положительной. Так, для этилена (хр -гибридизация) Ч=+2,5 Гц, а для циклопропанов (гибридизация носит промежуточный характер между и зр ) она меняется от —4 до —6 Гц. Влияние заместителей на величину константы обычно очень велико и может превзойти влияние геометрии молекулы. Электроотрицательный заместитель при винильной группе ослабляет геминальную связь Б винилхлориде 2/ =—1,3 Гц. Наблюдались также и другие, еще большие эффекты замещения, но они обычно несущественны при анализе спектров полимеров. [c.46]

Ка мы уже знаем (см. разд. 13.3.1), заместители при атоме азота еэ вивалент1ны из-за заторможенного вращения вокруг С—lN- вязlи при плоской геометрии молекулы. Для формамида принято, что из двух МН-протонов более экранирован протон, находящийся в г ыс-положении к карбонильному кислородному атому. Это может быть подтверждено только спектрами гетероядерного двойного резонанса при одновременном облучении на частоте 14. Спектр ацетамида (см. рис. 13,9, г) при 26 °С совершенно аналогичен спектру формамида, за исключением того, что нвад-рупольная релаксация для него протекает с большими скоростями и сигналы протонов ННг-груипы проявляют дублетную структуру (без 0 блучения на частоте [c.289]

Дорман и Робертс [56] описали спектры 9 нуклеотидов в водных растворах, в том числе п спектр АТФ. В целом положение сигналов от фуранозного кольца и от основания близко к наблюдаемому для нуклеозидов. Атом С-5, который всегда наиболее экранирован, в спектре АТФ дает сигнал, несколько смещенный в сильное поле по сравнению с сигналом в спектре АМФ, Наблюдается небольшое расщепление этого сигнала (около 4 Гц) на ядре фосфора. Для сигнала С-4 спин-спиновое взаимодействие с фосфором через три связи несколько больше (около 8 Гц). Этот факт несколько неожиданный, но не беспрецедентный. Он позволяет однозначно проводить отнесение сигнала С-4. Необходимо изучить зависимость этого спин-спинового взаимодействия от геометрии молекулы, поскольку оно может служить источником информации [c.422]

В нафтеновые фрагменты в основном входят СН- и СНа-груцпы. Количество четвертичных С-атомов составляет 10—20% [45]. Резонансные сигналы ядер нафтеновых фрагментов занимают спектральный диапазон 20—70 м. д. с максимумом спектральной плотности 30 м. д. спектральная плотность при 8 < 22 м. д. и б 55 м. д. мала. Величины химических сдвигов С-ядер нафтеновых фрагментов в отличие от МПФ сложным образом зависят от геометрии молекул и расположения заместителей — для расчета величин б цикланов приходится учитывать около 10 структурных параметров молекул. Любое изменение строения молекулы, например замена аксиального заместителя на экваториальный, изменение типа сочленения циклов, появление нового заместителя и т. д., приводит к сдвигу большинства сигналов в спектре на 1—15 м. д. [51, 52]. Такая высокая чувствительность положения резонансных сигналов к элементам структуры соединения, а также разнообразие нафтеновых фрагментов в тяжелых углеводородах нефтей (с учетом различий в расположении заместителей) приводят к тому, что нафтеновые фрагменты проявляются в спектре в виде единого нафтенового горба без выраженных локальных минимумов или максимумов спектральной плотности. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология