Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Кобальт рентгеноструктурный анализ

    Как уже отмечалось, изменения резонансной частоты при переходе некоторых ядер из одного химического окружения в другое могут быть значительными. Это открывает многообещающие возможности для изучения тончайших деталей поведения молекул и выведения ЯМР на уровень информативности рентгеноструктурного анализа (расстояния, углы) и даже выше (определение природы химической связи). Например, диапазон изменения химических сдвигов кобальта составляет 20 000 м. д., молибдена — 5000 м. д., таллия — 32 000 м. д. [c.733]


    Реакции изомеризации, осуществляемые в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, например хлористого алюминия, имеют важное значение в современной нефтепереработке. Считают [25], что эти реакции протекают по цепному механизму, но активными промежуточными формами в этом случае являются заряженные карбоний-ионы, а не свободные радикалы. Для изучения влияния облучения на такие реакции было предпринято детальное исследование катализируемой хлористым алюминием изомеризации н-гей-сана и метилциклопентана Для этого исследования применяли два источника излучения — рентгеновские лучи малой интенсивности от обычной аппаратуры рентгеноструктурного анализа с вольфрамовой мишенью и гамма-лучи высокой интенсивности от кобальта-60. [c.163]

    Рентгеноструктурный анализ монокристалла дегидратированного цеолита Со А, содержащего 4 иона Со + и 4 иона Na" на элементарную ячейку, показал, что ионы кобальта локализованы на 6-членных кольцах в почти правильной тригональной координации с кислородом. В гидратированном цеолите 1 ион кобальта расположен в центре 5-полости, а 3 других локализованы на 6-членных кольцах и смещены по оси 3-го порядка в большую а-по-лость [113]. [c.97]

    При электроосаждении тройных сплавов железо — кобальт — никель мы применяли хлориды указанных металлов по соображениям, указанным в [5]. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что полученные порошки представляют собой сплавы железо — кобальт — никель. На рис. 1 видно, что количество металлов, вошедших в сплав, примерно отвечает заданному составу электролита. Исключение составляют сплавы, в которых содержание никеля составляет 30% и выше, где наблюдается уменьшение никеля в сплаве по сравнению с его содержанием в электролите, и чем выше содержание никеля, тем это уменьшение сильнее. Так, например, при соотношении компонентов в электролите 60 30 10 состав сплава железо — кобальт — никель равен 62 28 10 в электролите Ре Со N1 = 30 30 40 соответственно в сплаве Ре Со N1 == 43 30 27. Такую закономерность, по-видимому, можно объяснить резким увеличением поляризации катода при повышении содержания никеля в сплаве. [c.108]

    А.-ф. может существовать в интервале концентраций от О до 100% (напр., сплавы хром—ванадий, празеодим — неодим). Чаще концентрационная область существования А.-ф. ограничена. Прп охлаждении в А.-ф., которые существуют в широких концентрационных пределах, могут происходить превращения упорядочение (напр., в сплаве медь — золото), расслоение на два твердых раствора с одинаковой кристаллической структурой, но разными периодами решеток (напр., в сплаве хром — молибден), образование промежуточных фаз (напр., в сплаве железо — хром). Эти превращения фиксируются рентгенографически (см. Рентгеноструктурный анализ), сопровождаются изменением электропроводности, теплоемкости, температурного коэфф. линейного расширения и др. Если т-ру снижать, в некоторых А.-ф. (напр., на основе кобальта, гадолиния, хрома) могут происходить магн. превращения (фаза из парамагнитной становится ферро-или антиферромагнитной). При охлаждении до гелиевых т-р (около 4К) возможен переход фазы в сверхпроводящее состояние (см. Сверхпроводимость). [c.53]

    Об участии солей металлов переменной валентности в низшем валентном состоянии в зарождении цепи прямых доказательств в литературе сравнительно мало. Результаты работ по активации молекулярного кислорода его комплексами с переходными металлами обобщены в обзоре [38] и монографиях [40-—42]. Так, методами ЭПР и рентгеноструктурного анализа доказано, что при взаимодействии Ог с соединениями Со + образуется комплекс со структурой Со +. Установлена линейная зависимость между константами образования кислородсодержащих комплексов и легкостью окисления Со + в Со + в комплексах, не содержащих кислорода. Предположительно подобная корреляция действительно существует, так как окислительновосстановительный потенциал хелата кобальта есть мера величины электронной плотности на центральном ионе, которая, в [c.26]


    ИОН 1(ЫНз)5Со(02)Со(МНз)51 +, окрашенный в зеленый цвет. Раньше считали, что этот ион содержит ионы Со и Со , однако спектр ЭПР и рентгеноструктурный анализ (рис. 29.Е.З) показали, что два атома кобальта полностью эквивалентны, а единственный неспаренный электрон распределяется между ними поровну. Поэтому состояние окисления кобальта нельзя определить каким-либо целым числом. Подобное же распределение неспаренного электрона встречается и в других многоядерных комплексах, обладающих симметричным строением. По-видимому, правильнее считать, что [c.284]

    С помош,ью рентгеноструктурного анализа, электронной диф-фракции, масс-спектров и расчетов [146, 147) было показано, что у этих соединений имеются два вида связи между кобальтом и кремнием  [c.82]

    Рентгеноструктурное исследование комплекса кобальта 8.3 показало [20], что атомы углерода ацетиленовой группы находятся между двумя атомами металла, так что каждая из двух ортогональных я-связей ацетилена взаимодействует с одним атомом кобальта. Таким образом, можно считать, что ацетилен образует по одной я-этиленовой связи с каждым из двух атомов кобальта или что атомы углерода ацетилена принимают по существу зр -гибридизацию и связаны с атомами металла простыми о-свя-зями оба возможных способа связи изображены на схемах 8.3 и 8.3а. При реакции с окисью углерода под давлением- комплекс кобальта 8.3 дает производное лактона 8.4 [21]. При разложении комплекса 8.4 образуется дилактон 8.5 [23], что хорощо согласуется с его строением, установленным методом рентгеноструктурного анализа [22]  [c.370]

    Настоящая работа посвящена изучению совместного разряда цинка и кобальта из сернокислых электролитов методом построения частных поляризационных кривых. Частные поляризационные кривые строили для реальных разряжающихся фаз. Кристаллическую структуру фаз определяли рентгеноструктурным анализом по методу Дебая—Шерера, химический состав каждой фазы исследовали методом рентгеноспектрального микроанализа в сопоставлении о данными металлографического анализа и сканирую- ) щей электронной микроскопии. [c.102]

    Электронный спектр приносит особую пользу при определении координационного числа и расположения лигандов в металлофермен-тах. Электронный спектр карбоангидразы, в которой цинк(11) заменен на кобальт(П), показывает, что ион металла находится в центре искаженного тетраэдра [40]. Однако, когда проводятся такие исследования, необходимо особенно тщательно убедиться, что структура фермента не меняется при замене металла. Если фермент при этом остается активным, то можно до некоторой степени быть уверенным, что структура его не изменилась. В указанном примере последующий рентгеноструктурный анализ подтвердил, что лпганды группируются вокруг цинка(11) в виде искаженного тетраэдра. Проводя интерпертацию видимого спектра эритрокупреина — белка, содержащего медь 11), авторы работы [40] пришли к выводу, что в данной системе координируются по крайней мере четыре азотсодержащих донорных лиганда. [c.108]

    При гидролизе цианокобаламина 30%-ной щелочью при 150° выделена кристаллическая оптическая активная кобальтосодержащая гексакарбоно-вая кислота (VIII), спектр поглощения которой в ультрафиолете характеризуется теми же максимумами, что и для цианокобаламина, кроме отсутствия максимума при 278 ммк, характерного для диметилбензимидазола. Рентгеноструктурный анализ этой кислоты показал, что характерной особенностью ее является кольцевая система вокруг атома кобальта, состоящая из частично гидрированных колец, соединенных в кольцо углеродными атомами. Система эта имеет сходство с порфирином, однако в ней отсутствует один мезо-углеродный атом и поэтому два гетероцикла соединены непосредственно а-, а-связью. Боковые цепи, содержащие четыре остатка уксусной кислоты и два остатка пропионовой, расположены в р-положениях пятичленных гетероциклов. [c.683]

    Группа Тодда в сотрудничестве со Смитом исследовала продукты кислотной и щелочной деградаций N- bl. Кристаллы N- bl и двух продуктов его деградации были переданы Ходжкин для рентгеноструктурного анализа. Правильная структура 1а) предложена в 1957 г. [6]. Молекула содержит гексакоорди-нированный диамагнитный ион кобальта, Со(П1). Донорными атомами для кобальта являются N-3 диметилбензимидазола и четыре атома азота коррина (номенклатуру см. выше), шестое координационное место занято цианидом. Корриновое ядро содержит четыре частично восстановленных пиррольных кольца (А—D), два из которых непосредственно связаны (A/D-связь, [c.651]

    Ходжкин, Пикуорт, Робертсон с сотр. (171 провели исчерпывающий рентгеноструктурный анализ лактамгексакарбоновой кислоты (XXXV). Характерной особенностью этого соединения оказалась кольцевая система вокруг атома кобальта, состоящая из частично гидрированных четырех 4 пиррольных колец, соединенных в макроцикл. Эта система имеет сходство с порфином, однако в ней отсутствует один лезо-углеродный атом, и поэтому два гетероцикла соединены непосредственно прямой —С -связью. Боковые цепи, содержащие два остатка уксусной и четыре остатка пропио- новой кислот, расположены в Р-положениях пятичленных гетероциклов, что также характерно для уропорфирина III. [c.590]

    Структура 5 -дезоксиаденозилкобаламина (СП) была установлена на основании кристаллографического и химического исследования. Сначала атому кобальта в этом соединении приписывалось двухвалентное состояние [212]. Однако на основании электронного парамагнитного резонанса и измерения магнитной восприимчивости установлено, что кофермент витамина Bi2 имеет в своей молекуле диамагнитный трехвалентный кобальт [57, 60, 215], Это подтверждено также данными рентгеноструктурного анализа (63, 152] и частичным химическим синтезом кофермент-кобаламина [63]. По данным синтеза метил кобаламин а с применением трития установлено, что сопряженная система корринового кольца кофермент-кобаламина идентична корриновой системе цианокобаламина (216]. [c.610]

    А. Вернер и Л. А. Чугаев многочисленными работами, главным образом связанными с изомерией, доказали, что двухвалентная платина имеет квадратную координацию. Впоследствии это было подтверждено и рентгеноструктурным анализом на структуре КгР1С14 (рис. 372). Тетраэдрическую координацию имеют некоторые комплексные соединения двухвалентного кобальта. [c.378]

    Витамин В12 (цианокобаламин) был выделен из экстракта печени (Мерк, 1948 г.), а также из гриба 81гер1отусе5 griseus. Он излечивает злокачественную анемию. Витамин В12 образует темно-красные кристаллы и содержит кобальт. Его весьма сложное строение было установлено методами рентгеноструктурного анализа (Кроуфут-Ходжкин, 1957 г.). Он представляет собой кобальтовый комплекс замещенного коррина  [c.614]

    Изолированные группы — молекулы — были выявлены Пфафом и Фишером (1953 г.) в результате рентгеноструктурного анализа бис-циклопентадиенила с двувалентными железом, кобальтом и никелем (ферроцены). Оказалось, что атомы металла располагаются в центрах симметрии, а вся молекула имеет ось симметрии пятого порядка. Два пятичленных кольца располагаются с двух сторон атома металла, па- [c.350]

    В части 1 книги, посвященной структурным и электронным аспектам исследования роли ионов металлов в белках, сначала речь идет о возможностях и разрешающей способности рентгеноструктурного анализа белков. Здесь обсуждаются интересные и для неоргаников, и для биохимиков проблемы установления кристаллической структуры макромолекулярных веществ. При рассмотрении каждого примера сделана попытка соотнести кристаллографические данные с результатами, полученными такими методами, как измерение магнитной восприимчивости, электронный парамагнитный резонанс, поляризационная спектроскопия монокристаллов. В этой части рассматриваются гемовые белки, цинксодержащие металлоферменты, а также кобальт-, медь-, кадмий-, ртуть-, никель-, и марганецзамещенные карбоксипептидазы. Приведены данные по белкам, связывающим кальций. [c.9]


    Возможен и третий механизм запуска конформационного перехода в белке, включающий гипотезы Хорда и Бретчера как частные случаи. Экспериментальные факторы, полученные на белках, содержащих Ре /Ре ЮНг или Со Ог, показывают, что всякое заметное смещение железа, вызвано ли оно изменением спинового состояния или другими причинами, может запускать конформационный переход в белке. По данным табл. 15, смещение железа от расстояния до плоскости порфиринового кольца, равного 75 пм, ДО расстояния 30 пм (в комплексе Ре и Ре ЮНг соответственно) сопряжено с конформационным переходом. По данным рентгеноструктурного анализа небелковых комплексов кобальта, изменение положения центрального атома металла возможно и в этом случае. Кобальт смещается от расстояния 20 пм от плоскости, проходящей через четыре экваториальных лиганда в пентакоординационном низкоспиновом комплексе [Со"(8а1еп)ру] [45], до нуля при переходе к шестикоординационному комплексу [Со(Ь2асеп)ру.02] 186]. Смещение на 20 пм могло бы быть слишком незначительным, чтобы запустить конформационный переход белка, однако разумно предположить, что белок, конформация которого соответствует структуре комплекса железа, может индуцировать дальнейшее отклонение атома кобальта от плоскости в сторону, характерную для нативного белка. [c.180]

    Примеры соединений этого класса давно известны для всех трех металлов, причем СоН (СО) 4 был одним из первых описанных в литературе гидридов переходных металлов [91]. В табл. 4-11 приведены спектральные данные для ряда комплексов кобальта этого типа. Получены все комплексы типа СоН(СО) (РРз)4 [87, 92— 96]. Комплексы МН(РРз)4 (М = Со, РЬ, 1г) имеют идентичные ИК-спектры в области валентных колебаний Р—Р [87], и, судя по данным рентгеноструктурного анализа комплекса кобальта, вероятно, все они имеют строение искаженной тригональной бипирамиды. ИК-спектры СоН (СО) 4 интерпретировались на основе симметрии молекулы Сз [13а, б] детальное изучение ИК- и КР-спектров СоН (РРз) 4 приводит к тому же выводу [97]. Молекулы МН(РРз)4 не имеют жесткой стереохимической конфигурации и изучение спектров ЯМР (см. разд. IV, Б) показало, что в растворе при низких температурах они приобретают структуру с симметрией Сзс. В арилфосфитных комплексах не наблюдалось четко идентифицируемых валентных колебаний Со—Н сигнал ЯМР от гидридных протонов представляет собой квинтет, частично уширенный. [c.112]

    Известен ряд гидридных комплексов кобальта, содержащих координированный азот, типа 0HL3N2 [56, 74, 108—ПО]. Между исследователями шел серьезный спор о том, присутствует ли на самом деле в этих соединениях гидридный водород вопрос был решен с помощью ЯМР-спектроскопии [ПО] и рентгеноструктурного анализа (гл. 3). [c.114]

    НМРА очень легко растворяет ионные соединения. Многочисленные ионы металлов, например Со " и которые в большинстве растворителей образуют шестикоординированные частицы, в НМРА образуют четырехкоординированные аддукты [165]. Перхлораты цинка, кобальта(П) и никеля(П) из его растворов были выделены в виде тетрасольватов. Этот комплекс никеля обладает наиболее правильной тетраэдрической конфигурацией из всех известных катионных комплексов никеля(П). Спектральные и магнитные данные подтверждают тетраэдрическую конфигурацию [Ре(НМРА)4]2+, а рентгеноструктурный анализ порошкообразного образца показывает, что он изоморфен известным тетраэдрическим структурам [166] Zn +, Со + и N12- . Ионы Mg2+, Са +, и также образуют в этом растворителе четырехкоординированные частицы. [А1(НМРА)4] +, как и [AI I4]", имеет почти тетраэдрическую конфигурацию. [c.203]

    Для представления стандартных структур использовались стереомодели Дрейдинга. Необходимо отметить, что построение этих моделей требует тщательности, поскольку атомы соединяются в них с помощью стержней и цилиндров. Стержни более гибки, чем цилиндры, и в результате напряжения, возникающие при образовании некоторых колец, могут вызывать неправильные искажения некоторых валентных углов. Для обеих конфигураций М(к-тереп1еп) такое искажение модели заметно только в трех стержнях, изображающих координационные связи атома металла [кобальта(1П)]. Чтобы исключить этот возможный источник ошибок, модели строились таким образом, чтобы в области изучаемых взаимодействий искажения валентных углов для альтернативных конформаций были минимальными и идентичными. Рентгеноструктурный анализ показал, что в родственном комплексе [Со(ЕОТА)] экваториальный угол ОСоО составляет 104° [133], и соответствующий угол МСоМ в [Со(реп1еп)] + искажен аналогично [99]. Если для представления этих координационных связей в [Со(реп1еп)] + и [Со(ЕОТА)] с помощью моделей Дрейдинга использовать более гибкое шарнирное соединение, найденные углы будут почти идентичны углам, определенным из рентгеноструктурных данных. [c.120]

    В противоположность этой концепции некоторые авторы придерживаются другой теории для объяснения характера связывания между атомом металла и сопряженным ди- или олиго-олефином. В спектрах ЯМР различных ди- и олигоолефиновых комплексов металлов резонансная линия концевых олефиновых протонов заметно сдвинута в область более высоких значений поля, в алифатическую область. Этот сдвиг можно объяснить эффектом экранирования я-электронами, но можно также предположить, что концевые протоны сопряженного диенового фрагмента в действительности становятся алифатическими протонами в результате образования а-связей между атомом металла и концевыми атомами углерода. Образование связи металл диен можно рассматривать как следствие 1,4-присоединения металла к диену. Если, помимо этого, допустить существование я-связи между двойной связью С = С и металлом, то можно сделать вывод о трехточечном прикреплении диолефиновой системы, например, в трикарбонильных комплексах железа вокруг атома металла осуществляется октаэдрическая конфигурация. Эти представления подтверждаются результатами рентгеноструктурного анализа комплексных соединений железа, кобальта и родия, содержащих гегра/сыс-(трифторметил)цик-лопентадиенон в качестве лиганда. Было найдено, что в этих [c.15]

    В ряде последних исследований структуры мономерных ацетилацетонатов металлов было показано, что они могут ассоциировать с образованием низкомолекулярных полимеров. По данным рентгеноструктурного анализа, ацетилацетонат цинка представляет собой тример [гп(АсАс)2]з[8]. Аналогично строение ацетилацетонатов никеля и кобальта [Ni(A A )2l3 и [Go(A A )2l4. Легкость, с которой указанные мономеры образуют полимеры, объясняется тем, что координационное число входящих в них металлов больше четырех, хотя и не всегда равно шести. Ацетилацетонат железа в разбавленном растворе бензола — мономер, но в концентрированном растворе ири 5° С — гексамер. Склонность к ассоциации была обнаружена также у трифторацетилацетопата, гексафторацетилацетоната и 2, 2, 6, 6-тетраметилгептан-3,5-диона-та двухвалентного железа [23]. [c.237]

    На первой стадии процесса происходит распознавание прохираль-ных карбоксилатных групп в аминометилмалоновой кислоте хиральным тетрааминным комплексом кобальта. По-видимому, этот процесс является полностью селективным (данные КД и рентгеноструктурного анализа) для связывания через (про-Д)-карбоксилатную группу (как в 6). Это хороший пример селективной модификации парных лигандов у прохирального центра. Вторая стадия, декарбоксилирова-ние, вероятно, протекает через промежуточный енол (9), который протонируется предпочтительно по одной из диастереотопных сторон, что приводит к соотношению (5)- и (Д)-аланина, равному 65 35. [c.19]

    Наиболее близким к Со(Н)-карбоангидразе по спектральным свойствам оказался недавно полученный комплекс Со(II) с координационным числом 5 [93—96]. В результате этого появились мнения о том, что и в белке для кобальта характерно координационное число пять. Однако по данным рентгеноструктурного анализа с разрешением 2 А координационная сфера Со(II) напоминает сильно искаженную тетраэдрическую конфигурацию (рис. 16.20, Б) [98]. Подобная структура наблюдалась и у недавно исследованных методом дифракции рентгеновских лучей кристаллов б с-ацето-быс-(этилентиокарбамид)кобальта(И) [97]. При комнатной температуре спектр этого соединения очень похож на спектры Со(II)-карбоангидразы. [c.582]

    Цг СО) ] . Данные о изучении этого карбонила методами ИК-спектро-скопии или рентгеноструктурного анализа не опубликованы. Однако есть предположение [43], что различие в структурах этого карбонила в твердом состоянии и Со2(СО)8 состоит в наличии единственной связи металл — металл и в отсутствии мостиковых СО-групп. По-видимому, это предположение весьма разумно, так как в настоящее время известна существующая в растворе пемос-тиковая форма Со2(СО)8. Кроме того, при переходе сверху вниз по вертикальным триадам переходных элементов возрастает тенденция к образованию прямых связей металл — металл. Надо, однако, отметить, что данные по этому карбонилу немногочисленны. Его молекулярп1,ш состав не установлен. Гибер и Лагалли [44], первыми сообщившие о получении этого карбонила, не смогли определить молекулярный вес, который, как предполагают по аналогии с октакарбонилом кобальта, соответствует удвоенной простой формуле. [c.49]

    Позднее на примере ацетиленового соединения Со2(СО)дС2Н2 Миллс и Робинсон [51 ] подтвердили это предположение при помощи рентгеноструктурного анализа. Каждый атом кобальта окружен пятью углеродными атомами, образующими конфигурацию правильной пирамиды (рис. И). Изображенная на рис. 11 структура получена путем сращивания обеих правильных пирамид ребрами базальных плоскостей и сгибания всей молекулы по линии сращивания . Оба атома кобальта и углеродные атомы мостиковых СО-групп некопланарны. [c.75]

    Для димерного тетракарбонила кобальта [Со(СО)4]г I290, 291] возможны две изомерных структуры в растворе, одна из которых с мостиковыми и концевыми карбонильными лигандами, другая — с одними лишь концевыми (Х1а, XI6). Это было доказано исследованием ИК-спектров Со2(СО)8 в растворе при температурном интервале от —105° до 30° С [293—302] и данными рентгеноструктурного анализа [23, 303]. Оказалось, что низкотемпературная форма соответствует структуре Х1а, тогда как высокотемпературный изомер не содержит мостиковых СО-групп поскольку ИК-спектры этого изомера аналогичны ИК-спектрам Hg[ o( O)4]2 [294] (у которого также отсутствуют мостиковые СО-группы), то предполагается для него и аналогичная структура XI6. [c.31]


Смотреть страницы где упоминается термин Кобальт рентгеноструктурный анализ: [c.156]    [c.225]    [c.507]    [c.681]    [c.671]    [c.9]    [c.413]    [c.183]    [c.150]    [c.105]    [c.183]    [c.9]    [c.358]    [c.74]    [c.234]    [c.245]    [c.78]    [c.92]   
Методы элементоорганической химии Кн 2 (1975) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Анализ рентгеноструктурный



© 2025 chem21.info Реклама на сайте