спектр азуленом

В полном соответствии с этим, по данным квантово-химических расчетов, в пятичленном цикле локализована избыточная электронная плотность, а в семичленном - дефицит электронной плотности. Одновременное присутствие в молекуле азулена и эффективного донора, и сильного акцептора объясняет необычно длинноволновое поглощение этого соединения в электронном спектре. Азулен имеет синий цвет. Сравните этот факт с тем, что нафталин бесцветен, несмотря на то, что также имеет в своей молекуле систему из пяти сопряженных С=С-связей (подробнее о природе света см. в разд. 7.5). [c.399]

Важным результатом проведенного нами рассмотрения при помощи теории возмущений является непосредственное объяснение присущей азулену глубокой сине-фиолетовой окраски в отличие от бесцветного нафталина. Как видно на рис. 2, сближение атомных орбит и хе оставляет неизменными энергии Еу и Ее, исходных молекулярных орбит Фг и Фз десятичленного кольца, в то время как молекулярные орбиты Фг и Фз соответственно стабилизируются и дестабилизируются с введением новой связи. Переход электрона с теперь верхней занятой ЛКАО МО Фз на нижнюю незанятую Фу соответствует длинноволновой полосе поглощения нафталина, расположенной около 310 м х. Разность энергий 7—Ев составляет около 1,236 8 и, согласно соотношению Бора АЕ = /г v с — скорость света), должна быть пропорциональна волновому числу V = 32 000 см соответствующему приведенной выше длине волны 310 м х наблюдаемого перехода, С другой стороны, возмущение исходных уровней энергии Ев и Ег десятичленного кольца при приводящем к азулену соединении атомных орбит Х4 и /з обусловливает заметно меньшую энергию перехода с верхней, занятой, на нижнюю, незанятую орбиту. Разность Ез + ЬЕг) Е% + З в) равна 0,836, как это видно на рис. 3. Таким образом, наше примитивное рассмотрение показывает, что длинноволновый переход азулена должен быть заметно сдвинут в длинноволновую область спектра по сравнению с нафталином. Это действительно имеет место. [c.195]

Азулен представляет особый интерес ввиду необычной структуры его кристалла. Общее расположение молекул в нем сходно с расположением Б нафталине, показанном на рис. 2. Новой особенностью является беспорядочное расположение молекул в том смысле, что каждая молекула может произвольно занимать одно из двух антипараллельных положений [76]. Спектр кристалла при 4° К был измерен Хантом и Россом 151 ]. Длинноволновая система полос при 7000 А (/ = 0,009) является диффузной, ширина полос составляет 100 сж Хант и Росс объясняют это различиями взаимодействия между постоянными дипольными моментами молекул в возбужденном и основном состояниях. Беспорядок в направлениях постоянных дипольных моментов дает разброс энергий перехода, и, следовательно, относительно большую ширину полосы. [c.561]

Спектры поглощения растворов азулена в 50- и 96 %-ной серной кислоте и в 99%-ной муравьиной кислоте практически одинаковы. Следовательно, азулен сполна ионизирован и в НСООН [79]. Спектрофотометрическими измерениями определены константы равновесия К) реакций с азуленом три- и дихлоруксусной кислот. При комнатной температуре эти константы соответственно равны 0,08 и 0,01. [c.206]

Характер полос в электронном спектре поглощения сопряженных систем определяется не только числом атомов в системе, но и их взаимным расположением. Этот важный факт явно следует из рис. 86, на котором приведены значения Ямакс полосы с наи-больщей длиной волны для двух пар изомеров — фульвена [20] и бензола, нафталина и азулена [21]. (Значение Ямакс Для фульвена оценено по спектрам его производных [20], поскольку незамещенный фульвен до сих пор в чистом виде не получен.) Несмотря на то что число атомов и формальных двойных связей в каждой паре изомеров одинаково, бензол и нафталин бесцветны, а фульвен и азулен окрашены — один в желтый, другой в синий цвет. Зна- [c.207]

Наличие в азулене замкнутой системы я-электронов и связанных с нею кольцевых токов приводит к возникновению резонанса протонов кольца азулена в слабом поле (7—8 м. д.) подобно другим ароматическим углеводородам. Точно так же метильные группы, соединенные с азуленовым кольцом, дают сигнал в области, типичной для ароматических соединений (2,6—3 м. д.). С другой стороны, для этого соединения характерно значительное различие в электронной плотности на различных углеродных атомах кольца, что приводит к существенному различию в химических сдвигах соединенных с ними протонов. Это обстоятельство, а также определенная симметрия молекулы и отсутствие заметной спин-спиновой связи между протонами, принадлежащими различным кольцам молекулы, приводит для азулена и его производных к появлению сравнительно простых поддающихся анализу спектров. [c.244]

Азулен и его производные имеют сложный спектр, состоящий из ряда интенсивных полос почти по всей ультрафиолетовой области (до 360 ммк) и ряда относительно слабых полос в видимой области (500—700 ммк). [c.27]

Присутствие метиленовых групп в продукте присоединения протона к азулену и некоторым его производным также легко обнаружить с помощью спектров ЯМР [165]. [c.262]

Данные табл. 38 показывают, что использованный для расчетов метод дает надежную интерпретацию электронных спектров. Этим методом был рассчитан электронный спектр интересной молекулы — азулена [Паризер, 1956 (6)]. Ранее (в гл. 3) мы уже рассматривали эту молекулу, касаясь свойств ее основного состояния. Азулен изоэлектронен нафталину, но имеет пятичленное кольцо, конденсированное с семичленным кольцом. Паризер предсказал спектр азулена, используя орбитали Хюккеля и рассматривая взаимодействия между всеми конфигурациями, получающимися из основного состояния при одноэлектронных возбуждениях. Результаты Паризера приведены в табл.39. [c.184]

Резонансное излучение, т. е. испускание с того же уровня, который был достигнут при возбуждении, для молекул не наблюдается исключение составляют газы при очень низких давлениях. Взаимодействия с другими молекулами в процессе соударений или с соседями в кристалле приводят к потере части энергии возбуждения до того, как произойдет испускание. В результате этого спектр флуоресценции всегда возникает при переходах с уровня, более низкого, чем тот, который был достигнут при поглощении, и к тому же смещается в область более длинных волн по сравнению со спектром поглощения (см. рис. 3 и 4). Флуоресценция возникает исключительно при переходах из низшего возбужденного состояния (той же мультиплетности). Вслед за возбуждением до более высоких электронных состояний происходит очень быстрая (С 10- сек) безызлучательная внутренняя конверсия с верхнего уровня в первое возбужденное состояние. Этот переход является адиабатическим, но имеет место быстрая потеря избытка тепловой энергии при соударениях, переводящая молекулу на низшие колебательные уровни первого возбужденного состояния за время, малое по сравнению с временем жизни флуоресценции (10- или 10- сек). Единственным исключением из этого правила является азулен, для которого наблюдалась флуоресценция из верхнего состояния [44, 198]. Однако в этом случае разность [c.97]

Поскольку гетероатомы могут отдавать два я-электрона в гете-роароматнческую молекулу, они могут заменять винильную группу в семичленном кольце азулена и образовать псевдоазулен, например 49) и 50), Х = 0, S или NH. В спектрах азуленов присутствуют а-, р-, р- и р -полосы с теми же относительными интенсивностями и последовательностью длин волн, что и в спектрах [c.377]

Зависимость эффекта заместителя от его положения может быть вызвана вкладом индуктивного эффекта. Так, в спектрах азуленов длинноволновая полоса видимой области испытывает батохромный сдвиг при замещении в положениях 1, 3, 5, 7 и гипсохромный — в положениях 2, 4, 6, 8 (обозначения положений см. на стр. 140). Это эбъясняется следующим образом [47]. Во-первых, в неальтернантных углеводородах индуктивные эффекты преобладают над эффек-гами сопряжения. Во-вторых, индуктивный эффект зависит от положения заместителя, так как он зависит от изменения электрон-юй плотности в месте присоединения заместителя при возбужде-iHH. В неальтернантных углеводородах это изменение зависит от положения атома углерода в кольце. [c.157]

К тому же выводу о строении лактаровиолина (XLVI) пришли на основании имевшихся данных об электронном влиянии заместителей на спектр азуленов и сравнения спектра исследуемого вещества со спектрами азуленов с заместителями в положении 1, Теоретически на основании приближенного (нулевое приближение) расчета по методу молекулярных орбит для соединений с альдегидной группой в этом положении было предсказано существование сильного гипсохромного сдвига в сторону длинных волн, [c.198]

Один из максимумов поглощения азулена — при 700 нм(еЗОО), у длинноволнового ( красного ) края видимого спектра. Следующий, наиболее коротковолновый переход — при 357 нм (8 4000). Какого цвета, по вашему мнению, должен быть азулен [c.534]

Спектр ядерного магнитного резонанса азулена в серной и дейтеросерной кислотах [52] подтверждает полученные на основании химических и спектроскопических данных (см. раздел V-3) предположения о строении азулений-катиона. [c.213]

Хотя такого рода комплексы широко использовалпсь для идентификации и в препаративных целях (см. также гл. VI, раздел VI-3), ни один из комплексов азуленов с каким-либо из многочисленных комплексообразователей не исследовался относительно его спектра поглощения или постоянной образования комплекса. [c.251]

Б. Спектр поглощения азулений-катиона [c.260]

Следует отметить, что в некоторых случаях (например, 4-метил-азулен) могут быть получены два различно замещенных катиона типа XLIX в зависимости от присоединения протона в положение 1 или 3. Поэтому наблюдаемый спектр может относиться как отдельно к каждому из двух катионов, так и к ним обоим, находящимся в равновесии. [c.261]

Методы идентификации азуленов по их физико-химическим свойствам, таким, как спектры в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, потенциалы восстановления и константы диссоциации, уже рассмотрены в гл. V. [c.319]

Азулен (см. также том I), кристаллизующийся в виде листочков сине-фиолетового цвета с т. пл. 98°, обладает запахом, напоминающим запах нафталина. Спектр поглощения азулена обнаруживает три главные полосы поглощения — кмапс. —7000, 3600 и 2900 А (е око. 300, 4000 и 47 ООО соответственно) первая из них обусловливает цвет в видимой области. [c.866]

Измерены [80] спектры поглощения катионов азулена и семнадцати его метил-, диметил- и других алкилзамещенных. Положение первого максимума колеблется в пределах 350— 370 тр, а в спектре исходных углеводородов он находится в области 560—610 тп 1. Сходство спектров катионов свидетельствует об их одинаковом строении. Протон всегда ирисоедп-няется к атому углерода в ноложении 1- илн 3-. Наблюденный сдвиг полосы близок к вычисленному по методу молекулярных орбит. О структуре иона см. [81] об азулене и его гомологах как об основанпях см. в обзорах [36, 82]. [c.194]

Реакцию диазометана с гидринденом изучали разные авторы [4 j, однако особенно подробно - Альдер и Шмиц [5]. Они установили, что при реакции диазометана с гидринденом (111) 11од действием ультрафиолетового света образуются два изомерных углеводорода joHjj (соединения А и Б), которые различаются по показателям преломления, ультрафиолетовым и инфракрасным спектрам, а также по химическим свойствам. Оба углеводорода при дегидрировании над палладированным животным углем дают азулен (IV). Превращения показаны на следующей схеме [c.286]

Метильная группа при отсутствии стерических эффектов вызывает батохромный сдвиг максимума поглощения. Такой сдвиг обычно объясняют сверхсопряжением, которое, как полагают, приводит к повышению уровня энергии высшей занятой МО и одновременному понижению низшего свободного уровня, т. е. уменьшает энергию перехода. Указанный батохромный сдвиг наблюдается не во всех случаях. В связи с этим интересно отметить, что в электронных спектрах замещенных азуленов введение метильной группы может сопровождаться как батохромным, так и гипсохромным сдвигом в зависимости от положения метильной группы в молекуле [17]. Направление сдвига полосы поглощения можно предсказать на основании расчета, выполненного простым методом МО. В табл. 31 приведены вычисленные значения энергии перехода для ряда метилазуленов (нумерацию атомов в кольце см. на рис. 95). Предсказанное расчетом уменьшение энергии перехода при замещении в положения 1 и 5 почти количественно совпадает с наблюдаемым на опыте (табл. 31). [c.217]

Все Причины аномального поведения азуленов, вероятно, неизвестны, однако одна из них становится ясной уже из рассмотрения некоторых особенностей спектра поглощения. В азуленах очень [c.76]

Мп2(С0)ю взаимодействует с азуленом и с 4,6,8-триметил-азуленом с образованием диамагнитного комплекса бледно-желтого цвета — гексакарбонилдиазулендимарганца, предполагаемое строение которого показано на рис. 50 (К = Н, СНз) [46]. Эти соединения с трудом поддаются очистке, растворяются в органических растворителях, но в растворе разлагаются. Поэтому ЯМР-спектры хорошего разрешения получить не удалось. [c.121]

Описаны ЯМР-спектры различных устойчивых карбоний-ио-нов в растворах. Первые измерения были проведены для таких известных ионов, как трифенилметил-катион [923, 382, 104], 1,1-дифенилэтил-катион [1004] и карбониевые ионы, образующиеся при протонировании ароматических углеводородов [893] и азуленов [370, 1119]. Обычно при установлении строения очень полезным бывает изучение спин-спинового взаимодействия, и анализ спектров для случая ионов проводится так же, как и для других органических соединений. Этот метод недавно использовался для констатации образования и идентификации менее устойчивых ионов карбония. К таковым относятся алкил-катионы типа изопропил- или т/ ег-бутил-катиона [969], образующиеся в растворах алкилфторидов в пятифтористой сурьме, и аддукты бензола, толуола и других ароматических углеводородов с протоном в кислых растворителях при низкой температуре [891, 892, 132]. [c.26]

Однако для сопряженных катионов можно предсказать приблизительное положение частот электронных переходов по расчету энергетических уровней я-электронов. Подобные расчеты используются для подтверждения выводов о строении ионов, полученных на основании химических данных, и, гораздо реже, как независимый метод, позволяющий констатировать факт их образования. Особенно много интересных данных имеется по расчету электронных спектров протонированных азуленов и родственных им катионов [907]. [c.36]

Основной продукт этой -реакции (202) формально можно представить как азулен с двумя дополнительными ацетиленовыми связями в семичленном кольце. По аналогии с азуленом продукт (202) можно рассматривать как соединение циклопентадиениль-ного аниона (шесть я-электронов) с бис-дегидроциклоундекапен-таеннльным катионом (10 я-электронов). Хотя по химической стабильности (202) не похож на азулен, их ЯМР-спектры и основности очень близки. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология