спектр ароматического замещения

ПМР-спектры Для замещенных аренов, за исключением бензолов, характерно большое число изомеров и, следовательно, большое число неэквивалентных ароматических протонов, которые способны взаимодействовать между собой (см разд 5 3) Это, как правило, приводит к такому усложнению интерпретации ПМР-спектров аренов, что для определения числа и положения заместителей в ароматическом ядре метод ПМР, так же как ИК-и УФ-спектроскопия, становится достаточно эффективен только в случае сравнительно простых производных ряда-бензола [c.89]

Спектры ароматических углеводородов состоят из интенсивных и резких линий. Характеристическими частотами ароматических углеводородов являются две линии в интервале 1575—1620 смГ . В зависимости от типа замещения в бензольном кольце появляется набор определенных частот. Это иллюстрируется табл.З [1]. [c.52]

Изучение спектров поглощения в инфракрасной области высокомолекулярных ароматических углеводородов и смол, выделенных из нефти, без воздействия на них высоких температур показало, что спектры поглощения смол в значительной части повторяют спектры ароматических углеводородов. В обоих случаях отчетливо выявляются максимумы поглощения 7,4—8,1 9,6 11,5 и 13,5 и — соответствующие бициклическим ароматическим системам 12,3—13,6 — отвечающие три- и более замещенным в бензольном кольце 8,6 — отвечающий третичному атому С, и, наконец, 14,1 — 14,5 л — максимум, характерный для бензольного кольца и алифатических цепей с числом атомов углерода не менее шести. [c.467]

Для исследования аминов особенно удобно в качестве растворителя применять трифторуксусную кислоту, которая является отличным растворителем для многих органических соединений. Она содержит лишь один протон, который дает сигнал в достаточно слабом поле (—1,2 т) и поэтому не мешает интерпретации большинства спектров. Протоны замещенных алифатических аммониевых ионов дают сигналы при 2,4—2,9 т, а протоны замещенных ароматических аммониевых ионов — при 0,5—1,5 т. Соответствующие сигналы представляют собой уширенные синглеты, если избыток кислоты недостаточен для подавления быстрого химического обмена, илн размытые триплеты при большом избытке кислоты. [c.110]

Интерпретация УФ-спектров ароматических стероидов гораздо труднее, чем всех других производных. Это объясняется прежде всего наличием тонкой структуры с несколькими максимумами. Однако несмотря на это, УФ-спектр все-таки позволяет достоверно установить наличие в молекуле стероида как изолированного, так и находящегося в сопряжении с двойными связями ароматического хромофора. В то же время сделать определенные выводы о характере и степени замещения таких хромофоров по УФ-спектру трудно, и до сих пор не удалось разработать эмпирических правил, позволяющих вычислять ароматических стероидов. [c.59]

Влияние заместителей на УФ-спектры З-замещенных стероидов с ароматическим кольцом А [c.65]

Известно много попыток найти взаимосвязь между константами сгх и частотой и (или) интенсивностью полосы поглощения в ИК-спектре соответствующего замещенного ароматического соединения. Среди наиболее успешных попыток надо назвать корреляции частот колебаний группы С=0 в рядах соединений [c.435]

В спектре поглощения бензола наблюдаются три полосы поглощения (рис. 158), две из них, имеющие высокую интенсив ность, лежат в дальнем УФ (180 и 200 нм), а одна слабая полоса с ярко выраженной тонкой структурой лежит в ближнем УФ — 254 нм. Все три полосы обязаны своим происхождением я я -пере-ходу. Но полоса 254 нм появляется только в спектрах ароматических соединений, поэтому ее принято называть бензольной. Полоса 180 нм лежит в малодоступной для обычных приборов области спектра и поэтому для анализа особого интереса не представляет. Полоса 200 нм в спектре замещенных производных бензола может сместиться в ближний УФ. Особенно заметно ее смещение в соединениях, где один или несколько атомов водорода бензола замещены на такие группы, как —NH— —ОН, —5Н—, —ОН,..., содержащие гетероатомы с неподеленными электронами. Одновременно со смещением полосы 200 нм увеличивается интенсивность бензольной полосы и ухудшается ее тонкая структура. На рис. 158 изображен электронный спектр анилина. [c.280]

Атлас содержит 268 спектров ароматических соединений замещенных бензола и конденсированных ароматических систем. Графики представлены в координатах Ige — Я, (в А) или е — Я (в А), указаны спектральная ширина щели, при которой получен спектр, растворитель, концентрация вещества в растворе. Атлас содержит как спектры, полученные авторами, так и литературные материалы. [c.95]

Получены корреляции между максимумами поглощения многих замещенных и незамещенных ароматических соединений и их аддуктов с гидроксильным радикалом, атомом водорода и электроном (табл. 4) [174, 175]. Наблюдаемые батохромные сдвиги в спектрах ароматических соединений, связанные с введением заместителей, по отношению к частотам первой полосы поглощения бензола [c.148]

В- и -полосы соответствуют локальному возбуждению бензольного ядра и поэтому всегда присутствуют в спектрах ароматических соединений. Появление в спектре замещенного бензола, наряду с ними, также /(-полосы свидетельствует о наличии сопряженного хромофора, включающего бензольное ядро. [c.57]

Так, инфракрасные спектры фракции весьма близки к спектрам фракций конденсированных бициклоароматических углеводородов, выделенных из той же нефти, а также к спектрам индивидуальных замещенных нафталинов. В ультрафиолетовом спектре этой фракции не обнаружено полос, характерных для конденсированных три- и полициклических ароматических систем, но были обнаружены, правда весьма нерезко выраженные и диффузные, полосы поглощения вблизи 30250 см, специфичные для три- и тетразамещенных нафталинов. Из полученных спектральных данных следует, что в наиболее нолициклической части высокомолекулярных углеводородов радченковской нефти, если и присутствуют структуры, содержащие конденсированные полициклические ароматические ядра, то лишь в небольших количествах, которые не удается однозначно определить методами инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии. [c.295]

Двойные и тройные связи, а также ароматические группировки можно обнаружить с помощью ИК-спектров. Так, этиленовые углеводороды поглощают в области 1680—1620 см . Степень замещения при двойной связи можно определить по характеру поглощения в области 3000 и 1000—800 слг . В ИК-спектрах сопряженных диеновых углеводородов имеются характерные полосы поглощения в области 1650—1600 см 1, расщепленные на две полосы. Для однозамещенных ацетиленовых углеводородов характерны сильные полосы поглощения в области 3300 и 2140—2100 см 1. Двузамещенные ацетиленовые углеводороды поглощают в области 2260—2190 см 1, причем интенсивность поглощения зависит от симметрии молекулы. В ИК-спектрах ароматических углеводородов обнаруживаются характерные полосы поглощения в области 1600—1500 см и 3030 см . [c.230]

Пример I. Инфракрасные спектры изомеров ксилола представлены на рис. 94. Для отнесения спектров к соответствующим изомерам по таблице характеристических частот ароматических соединений находим, что в спектре орто-замещенных бензольного кольца наблюдается сильная полоса в области 770—735 см К Эта полоса обусловлена деформационными колебаниями связи С—Н. Полоса 742 гж имеется в спектре, приведенном на рис. 94, а. Из этого можно заключить, что спектр следует отнести к о-ксилолу. В спектрах мета-замещенных бензольного кольца наблюдаются две полосы одна в области 810—750 см и другая в области 710—690 слг, В спектре, данном на рис. 94, б, наблюдаются полосы 767 и 692 см . Из этого можно заключить, что спектр следует отнести к м-ксилолу. В спектрах пара-замещенных бензольного кольца имеется полоса в области 840—810 см . Эта полоса обусловлена деформационными колебаниями связи С—Н. В спектре (см. рис. 94, в) наблюдается полоса 792 см К Из этого можно зак.1ючить, что спектр следует отнести к н-ксилолу. [c.248]

Неконденсированная циклобутадиеновая система устойчива в комплексах с металлами [129] (см. гл. 3), но в этих случаях электронная плотность оттянута с кольца на металл, и электронный ароматический квартет нарушен. По существу, комплексы циклобутадиен — металл можно рассматривать как системы, содержащие ароматический дуэт цикл представляет собой плоский квадрат [130], они подвергаются ароматическому замещению [131] и ЯМР-спектры монозамещенных производных показывают, что протоны в положениях С-1 и С-2 эквивалентны [131]. [c.81]

Исследование ИК-спектров целого ряда ароматических азосоединений с введенным в азогруппу азотом позволило установить, что полоса VN=N цис-азобензола расположена при 1511 см а у несимметрично замещенных транс-азобеязолов в области 1418—1410 см К Идентифицировать полосу азогруппы в спектрах ароматических азосоединений очень трудно, так как она попадает в ту область, где имеется поглощение ароматических колец. [c.46]

В спектрах ЯМР замещенных фенолов обобщенные структурные выводы основываются на анализе сигналов ЯМР ароматических протонов, химических сдвигах 50Н свободного гидроксила, определенного путем экстраполяции соответствующей кривой 50Н=Дс) к нулевой концентрации алкилфенолов в I4. Значительный интерес представляют химические сдвиги протонного сигнала 50Н в комплексообразующих растворителях ДМСО и ГМФА и их корреляционный анализ в соответствии с константами заместителей (глава 5). [c.21]

ИК С Нз- 3100—3020 см , v( H) 1600 и 1500 см , характерные колебания кольца 730 и 700 см , 7( Й). R OOR -о 1740 см , v( O) - 1200 и 1030 см у v( — О). В спектре преобладает интенсивное поглощение карбонильной группы, и в то же время, как это часто бывает, полосы в области 1800 см , характерные для ароматического замещения, слишком слабы, чтобы их можно было заметить при той же толщине слоя. [c.266]

На рис. 3.7 представлены различные типы колебаний связей в молекуле бензола. Как и можно было предполагать, инфракраснь(й спектр симметричных молекул бензола очень прост (рис. 3.8). Симметрия молекул, однако, нарушается при введении одного заместителя, поэтому спектры монозаме-щеннБ1х бензолов намного сложнее. Очевидно, что все сказанное относится и к спектрам ароматических соединений с несколькими заместителями например, спектры симмепжчно замещенных ароматических соединений содержат меныпе полос, чем спектры аналогичных несимметричных соединений. [c.53]

Характер спектров не зависит от строения исходных литиевых солей 5-нитро-З-трет.б тил-1,3-тетрагидрооксазинов, выступающих в качестве доноров эпектрона. На анион-радикальный путь протекания реакции нуклеофильного ароматического замещения указывает также образование бициклических 1,3-тетрагидрооксазинов, наличие которых, по-видимому, связано с возникновением в ходе реакции и последующей рекомбинацией 5-нитро-3-алкил-1,3-тетрагидрооксазин-5-ильных радикалов. Кроме того, в отдельных опытах установлено ингибирующее действие кислорода. В присутствии кислорода выход продуктов замещения уменьщается до 30 % [c.98]

На примере спектров р-замещенных тетралинов может быть также прослежена описанная выше зависимость положения максимумов поглощения от структуры группы, примыкающей к ароматическому кольцу. Отметим также, что в спектре 6-метилтетралина крайний длинноволновый максимум находится на 27 0 А в спектрах всех остальных тетралинов, замещенных в положении 6-, заместители которых связаны с ядром через группу СНа, этот максимум смещается на 2780 — 2785 А (рис. 158—163). Таким образом, положение крайнего пика незначительно изменяется в зависимости от длины и строения замещающей цепи. [c.29]

Ион-радикальную пару рассматривают как подходящую модель переходного состояния реакций электрофильного ароматического замещения. Для галогенирования и меркурирования показана линейная корреляция между относительной реакционной способностью [1ё( /йо)] и энергией полосы переноса заряда между ароматическим субстратом и электрофилом в элект-. ройном спектре [270]. Отмечена подобие выходов и изомерного состава продуктов нитрования 1,4-диметоксибензола и других ароматических соединений при электрофильном нитровании азотной кислотой в уксусной кислоте и фотоиндуцированном, нитровании тетранитрометаном [297]. [c.100]

В настоящее время я-комплексы рассматривают также как комплексы с переносом заряда или внешние комплексы. Для них разработана квантовомеханическая теория типов связи и стабильности [7]. Известно, что эти комплексы образуются между ароматическими соединениями и большой группой акцепторов электронов, таких, как галогены, смешанные галогены, галогеноводороды, ионы серебра, тетрацианэтилеп нельзя не упомянуть также о таких известных комплексах, как пикраты, комплексы с тринитро-бензолом и т. д. [8, 9]. Изучены их УФ-спектры, во многих случаях измерены константы диссоциации, вычислены изменения энтропии и энтальпии их образования. Те комплексы, которые представляют интерес как возможные промежуточные соединения в реакциях ароматического замещения, например комплексы с галогенами, обычно нестабильны и, за некоторым исключением, не были выделены в твердом состоянии. Их существование подтверждается изменениями в ультрафиолетовом спектре при смешении компонентов, измерениями растворимости, давления пара или иногда изменением температуры замерзания [8, 9]. Поскольку они в ка-кой-то степени могут служить моделью промежуточного соединения, их стереохимия представляет значительный интерес и важность. Среди различных предложенных моделей для ароматических комплексов с галогенами на основании изучения ИК-спектров [10] предполагается аксиальная модель (V). В ней два атома галогена размещаются на оси шестого [c.449]

Другими комплексами, которые могут быть рассмотрены в реакциях ароматического замещения, являются первоначально упомянутые а-ком-плексы, имеющие структуру II. Проблема двух типов комплексов в целом была разработана Брауном с сотрудниками, важный вклад которого заключался в ясной оценке роли комплексов в процессе замещения [19]. Выводы Брауна с сотрудниками были основаны на отличии комплексов ароматических соединений с галогеноводородами, полученных в отсутствие и в присутствии галогенидов алюминия. Продолжая ранние исследования по растворимости ароматических углеводородов во фтористом водороде, Браун и Брэди [20] изучили их основные свойства, с авнивая растворимость хлористого водорода примерно в 25 различных углеводородах при —78,5°, в том числе в гептане и толуоле. Данные подтвердили образование комплексов 1 1 между АгН и хлористым водородом (или бромистым водородом [21]) были также вычислены константы равновесия их образования. К настоящему времени образование комплексов 1 1 было подтверждено анализом кривых температур замерзания комплексов АгН-H l [22], определением их температур плавления [23] и изменением частот в инфракрасных спектрах [24. Как сообщалось [19], эти комплексы бесцветны, не проводят электрического тока и при замене хлористого водорода на хлористый дейтерий ароматический водород не обменивается на дейтерий. Эти физические свойства находятся в согласии со структурой, в которой ароматическое соединение относительно неизменено. Способность к комплексообразованию хорошо коррелирует с основностью ароматического соединения, т. е. метильные группы в бензольном кольце способствуют комплексообразованию, а галогены препятствуют ему. В этом отношении эти комплексы напоминают другие я-комплексы, и Браун с Брэди пришли к выводу, что их лучше представлять как я-комплексы типа VI Г. Дью- [c.450]

В спектрах ароматических фосфинтиоокисей интенсивность р-полосы намного больше (е- Ю ) и тонкая структура почти исчезает [75]. В противоположность соответствующим фосфинам и фосфинокисям частота трифенилфосфинтиоокиси при замещении группой и-СНзО становится существенно меньше. Это указывает на то, что происходит я -переход, включающий структуру XVII в возбужденном состоянии [c.101]

При реакции атомов водорода с замещенными бензола независимо от места присоединения Н в ароматическом кольце снектр ЭПР образующихся радикалов представляет собой триплет с расщеплением — iO 50 гс от взаимодействия с протонами СН 2-группы . Расщепление компонент триплета зависит от положения образовавшейся СН 2-группы по отношению к заместителю. В спектрах мопо-замещенных бензола (в случае присоединения атома Н в ортпо-п пара-иожожете) каждая компонента триплета расщеплена на три линии. Если присоединение происходит в жета-положение, компоненты основного триплета в спектре расщепляются на четыре линии вследствие взаимодействия неспаренного электрона с тремя а-протонами. Аналогичный анализ СТС спектра позволяет установить место присоединения атомов Ник дизамещенным бензола [240, 242, 246]. [c.351]

Соединение (70) имеет по периферии 14 я-электронов и, судя по спектру ПМР (см. табл. 1.12), обладает ароматичностью. Напротив, у нафто[1,8-с,й ] [1,2,6]тиадиазина (71), как и у перимидинов (67), на периферических АО находится 13 л-электронов, т. е. число, промежуточное между ароматическими и ан-тиароматическими системами. Удивительно, что и свойства этих гетероциклов несут в себе черты как ароматических, так и антиароматических систем. С одной стороны, они легко вступают в реакции ароматического замещения, а химические сдвиги их протонов лежат в диапазоне, характерном для ароматических [c.37]

Изучение спектров поглощения замещенных ароматических соединений в интервале 2000—1650 см - привело к разработке одного из лучших и наиболее селективных методов идентификации типа замещения в бензольном кольце. Этот метод был предложен Юнгом, Дюваллом и Райтом [17], которые показали, что каждый из различных типов замещения дает весьма характерную картину спектра поглощения в данной области, не зависящую в определенных пределах от природы заместителей. [c.100]

Барнс и др. [18] заметили появление характеристических полос в данной области спектров ароматических соединений и установили следующие корреляции монозамещенные 1075—1065, орто-замещенные 1125—1085, мета-заме-щенные 1170—1140 и пара-замещенные 1120—1090 см . В согласии с этими данными находится таблица Томпсона [c.120]

Данные, относящиеся к спектрам ароматических эфиров, так же как и алифатических эфиров, приведены в работе Барнса и др. [3]. Все эти спектры имеют сильную полосу приблизительно в области 1270—1230 сравнение орто-, мета- и ара-изомеров между собой показывает, в согласии с данными Колтупа [2], чтоу лета-замещенных веществ эта полоса имеетнесколькобольшую частоту, чему других веществ. [c.167]

Барнс и др. 18] заметили появление характеристических полос в этой области спектра ароматических соединений и установили следующие соотношения монозамещение— 1075—1065 см орго-замещение—1125— 1085 см лега-замещение— 1170—1140 см и пара-замещение— 1120—1090 слг. Таблица Томпсона [38] находится в согласии с этим отнесением, хотя в ней несколько увеличены интервалы и добавлена еще одна полоса пара-замещения в интервале 1225—1175 смг. Эти данные были значительно пополнены Колтупом [20], который сделал возможным изучение также тризамещенных он показал при этом, что для определенных типов замещения может появляться до шести характеристических полос. Поскольку рассматриваемые полосы довольно значительно перекрываются, то ни одна отдельно взятая полоса не может сама по себе использоваться для распознавания структуры. С данными Колтупа находятся в согласии и наши определения. Мы будем классифицировать различные полосы поглощения в этой области следующим образом. [c.97]

Как и в случае алифатических эфиров, полученные данные по спектрам ароматических эфиров приведены в работе Барнса и др. [3]. Во всех этих спектрах имеется сильная полоса приблизительно в области 1270—1230 см У сравнение орто-, мета- и пара-изомеров показывает, в согласии с данными Колтупа [2], что у л ета-замещенных веществ эта полоса имеет несколько большую частоту, чем у других веществ. [c.140]

Для идентификации полос можно воспользоваться спектром пара-замещенного дейтеробензола. Гранс-изомеры группы ОСН2СН2О можно рассматривать с точки зрения анализа, основанного на теории групп, как 1,2-дизамещенный этан с симметрией Сгг- В [984] анализируются спектры полиэтилен-сг4-терефта-лата и полиэтилентерефталата- 4 для выяснения вопроса, какие полосы в спектре ПЭТФ связаны с колебаниями ароматического, а какие — алифатического фрагмента мономерного звена. [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология