спектры конфигурация молекулы

Как способ отождествления различных изомеров колебательная спектроскопия очень широко применяется в органической химии. Она позволяет установить для данного вещества существование не только мономеров, но и отдельных конформеров. Так как время жизни данного конформера (Ш с) в сотни и тысячи раз больше периода колебаний (10 —10 с), он успевает проявить себя в колебательном спектре. Измерение зависимости интенсивности полос двух конформеров от температуры позволяет определить теплоту превращения одного из них в другой, т. е. относительную их устойчивость. Однако далеко не всегда одни только колебательные спектры достаточны для однозначного определения равновесной конфигурации молекулы. Обычно должна использоваться совокупность данных нескольких взаимозаменяющих методов исследования, например вращательной и колебательной спектроскопии, электронографии, измерения дипольных моментов и др. [c.176]

Колебательная оптическая активность может проявляться в большем числе переходов, соответственно числу колебаний в молекуле, в которых участвуют все части молекулы. Получаемая информация позволяет идентифицировать абсолютную конфигурацию молекул по знаку, например, колебательного кругового дихроизма. Обычные колебательные спектры различных конформеров довольно похожи друг на друга. Но в колебательных спектрах кругового дихроизма существенно увеличиваются различия экспериментальных данных, поэтому идентификацию конформера можно сделать с большей уверенностью. [c.213]

Как следует из предыдущего, возникновение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния связано с электрическими свойствами молекулы — электрическим дипольным моментом и поляризуемостью. Поэтому уместно здесь же более подробно остановиться на этих свойствах, тем более, что определение постоянного дипольного момента может способствовать установлению геометрической конфигурации молекулы. [c.257]

Если р- и d-уровни находятся очень близко друг к другу, между ними возникает сильное взаимодействие и разность —Ер может достичь величины в несколько электрон-вольт. В этом случае не имеет смысла говорить о чистых d- и р-уровнях, так как взаимодействие конфигураций приводит к полному смешению волновых функций р- и -симметрии. При этом сильно возрастает вероятность перехода /С-электрона на комбинированный d. р-уровень. В /С-спектрах этот эффект проявляется в виде сильного расщепления линий поглощения. Наличие перехода /С-электрона в состояние с энергией под влиянием тетраэдрического возмущения обнаруживается в /(-спектрах поглощения молекул и комплексов с симметрией Та по появлению линий поглощения, не укладывающихся в основную серию р-уровней. Интенсивность полос, соответствующих переходам на комбинированный -уровень, весьма мала, поскольку они запрещены в дипольном приближении. [c.256]

Большинство химических веществ состоит из многоатомных молекул. Изучение спектров этих веществ, особенно инфракрасных и спектров комбинационного рассеяния, могут дать сведения о пространственной конфигурации молекул, о характере химических связей и о величине энергии этих связей. [c.208]

Положение (частота) полосы в спектре Л. определяется разностью энергий состояний, связанных излучательным переходом интенсивность полосы и время затухания свечения-заселенностью возбужденного состояния и вероятностью перехода (или временем жизни возбужденного состояния). Как правило. Л. происходит при переходе молекулы в осн. состояние Sg с ниж. колебат. уровня первых возбужденных электронных состояний S и T при возбуждении молекулы в более высокие электронные состояния (Sj и др.) или на верхние колебат. уровни состояний и Т, избыточная энергия, как правило, релаксирует гораздо быстрее (за время 10" с), чем происходит испускание. При испускании фотона сохраняется равновесная ядерная конфигурация молекулы, свойственная возбужденному состоянию (принцип Франка-Кондона), поэтому при возвращении в осн. состояние молекула обычно оказывается на одном из верх, колебат. уровней, соответствующем колебаниям тех хим связей, равновесная длина к-рых при данном электронном переходе меняется. В результате в колебат. структуре спектров Л. мн. молекул проявляются частоты колебаний осн. состояния, тогда как в колебат. структуре спектров поглощения проявляются частоты колебаний возбужденного состояния. [c.615]

Конфигурация молекул - тетраэдрическая с атомом Р в центре. Величины дипольных моментов Ф. о, колеблются в пределах 7,6 10 - 1,067 -10 Кл м. В ИК спектрах полосы поглощения связи Р = О 1200-1320, Р — ОН 820-1030, Р-ОС 1087-1242, С-ОР ок, 1030, О-Н 2525-3000 и 2000-2400 см В спектрах ЯМР Р хим. сдвиги от -23 до+28 м. д. константы спин-спинового взаимод. атомов Р-О-Нб-ПГЦ. [c.131]

Конфигурация молекул Ф.- тетраэдрическая ц. 8 10- -1,57 10 Кл м. В спектрах ЯМР Р хим. сдвиги (в м. д.) [c.142]

Квантовая теория, которая в начале XX в. произвела переворот в физике, необходима для понимания химии. Например, спектры, строение периодической системы, конфигурации молекул и их свойства нельзя объяснить без квантовой теории. В первой главе этой части рассмотрено историческое развитие квантовой теории и ее применение к простым модельным системам, включая частицу в ящике, гармонический осциллятор и атом водорода. Однако из-за сложности математических расчетов невозможно провести полное рассмотрение. В следующей главе даны основные представления о симметрии, так как простые молекулы и их волновые функции обладают высокой симметрией. [c.361]

Еще в 1933 г. было показано, что контур линий вращательной структуры спектров паров и расстояние между ними определяются направлением изменения дипольного момента в процессе колебания и моментами инерции молекулы [100]. Результаты этой работы, которая первоначально была выполнена на симметричных молекулах, впоследствии были распространены и на несимметричные [11, 128]. Зная конфигурацию молекулы, можно зачастую предсказать контур огибающей вращательной структуры для отдельного колебания и вычислить расстояние между максимумами Р- и Л-ветвей. Однако данные по молекулярной симметрии редко можно получить только из контуров полос. Более детальную информацию дает исследование с высоким разрешением вращательной структуры. [c.219]

Озон и озониды. Угловая конфигурация молекулы озона установлена на основе изучения микроволновых спектров молекула Оз имеет дипольный момент 0,49 Д. [c.197]

Интегральный спектр имеет значение в анализе определенной линии или мультиплета. При этом важен другой параметр — константа взаимодействия, которая описывает влияние на линии резонанса спин-спинового взаимодействия данного ядра с соседними ядрами. Так, например, если метильные протоны взаимодействуют с протоном при соседнем атоме углерода (например, в уксусном альдегиде), который имеет два невырожденных энергетических уровня (в магнитном поле), то метильные протоны дают дублет. Не все спектры столь же просты. Однако при наличии небольшого опыта такие спектры (не являющиеся спектрами первого порядка) расшифровывать нетрудно, причем они дают больше информации, чем спектры первого порядка (без кратных линий). Величины констант спин-спинового взаимодействия зависят от близости взаимодействующих ядер друг к другу и от геометрической конфигурации молекулы и дают поэтому информацию не только о соседних ядрах, но и о структуре. [c.446]

Методы исследования молекулярных характеристик разнообразны. Для определения геометрических характеристик (длины связей, валентных углов, конфигурации молекул) чаще всего применяют дифракционные методы. Для расчета энергетических характеристик (энергии связи, частоты колебаний, момента инерции молекул и отдельных фрагментов) чаще всего пользуются молекулярными спектрами (МС) и спектрами комбинационного рассеяния (СКР). Для изучения электрических характеристик предложены диэлькометры, из- [c.212]

Поскольку спектр поглощения молекулы Sij не наблюдался, а экспериментальные данные о спектре испускания весьма немногочисленны, вопрос о типе основного электронного состояния и относительном расположении возбужденных электронных состояний молекулы Sij до настоящего времени остается неясным. Единственным источником информации в данном случае может быть, очевидно, сравнение с энергетическими состояниями молекулы С . Дуглас [1371] на основании аналогии конфигураций электронных оболочек Сг и Sig предположил, что основным электронным состоянием Sia является состояние - 2g (нижнее состояние наблюдаемой в спектре Sij системы 2 — S). При этом Дуглас исходил из существовавшего в то время неправильного представления о типе основного состояния Са и предположения, что при изменении главного квантового числа валентных электронов при переходе от Са к Sij тип основного состояния изменяется от П к S. [c.663]

Молекула может поглощать дискретные количества эноргпи в форме тепла иди света вследствие изменений се электронной, колебательной и вращательной энергии. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния возникают благодаря изменениям колебательКых и вращательных уровней энергин н поэтому должны быть связаны с колебаниями и вращениями основных ядер молекулы. Спектры, наблюдаемые ц ультрафиолетовой п видимой областях, обусловлены изменениями электронной конфигурации молекулы. [c.278]

К настоящему времени подобраны стационарные фазы, позволяющие разделять методом ГЖХ ГАС практически любого класса и решать самые сложные стрз ктурные проблемы, вплоть до установления оптической конфигурации молекул (например, аминокислот [164], изоирепоидных жирных кислот и их эфиров [269]. Получены необходимые для идентификации экспериментальные данные по параметрам удерживания характерных для нефтей летучих ГАС, в том числе тиолов [270], диалкилсульфидов [271], тиацикланов [272], аминов [273, 274], производных пиридина и хинолина [274—276], свободных жирных [277] и ароматических [278] кислот и их метиловых эфиров, фенолов [279, 280], кето-нов [281], спиртов [282] и т. д. Выведены корреляции между хроматографическим поведением и строением ГАС отдельных типов. Надежность идентификации чисто газохроматографическими средствами можно значительно повысить путем изучения так называемых спектров хроматографического удерживания [283]. На основе характеристик удерживания идентифицирован, например [c.34]

Электронный парамагнитный резонанс и другие методы магнитохимии приобретают в последние годы широкое распространение для изучения молекулярного строения и изменения конфигураций молекул нефтяных систем, определения структуры входящих в них соединений, оценки уровня межмолекулярных взаимодействий. Методом ЭПР-спектросконии установлено [126, 127, 128], что асфальтены являются концентратами парамагнитных молекул — стабильных свободных радикалов и комплексов парамагнитных металлов, Вследствие большой энергии взаимодействия друг с другом и с диамагнитными молекулами парамагнетики нефтей и остатков объединены в ассоциаты. Сверхтонкая структура спектров ЭПР свободных радикалов нефтей и остатков, впервые полученная авторами работ [126, 127], позволила установить новую химическую характеристику этих соединений, представляющую в виде асфальтенов осадок, получаемый вследствие отторжения парафиновыми растворителями при их взаимодействии с парамегнетиками нефтей и нефтепродуктов, В работе [129] установлено, что с увеличением глубины залегания [c.115]

Системы сопряженных связей. Как мы знаем, электроны, входящие в атомные остовы и валентные ст-электроны, находятся на энергетических уровнях, которым соответствуют локализованные электронные состояния. Поэтому, чтобы установить электронную конфигурацию молекулы, обладающей системой сопряженных связей, достаточно определить энергетические уровни ее делокализо-ванных я-электронов. Заметим, что большой энергии связи ст-элек-тронов, равной 62,7 ккал/моль, отвечает большая разность энергий между их валентным и возбужденным энергетическими уровнями, равная 7,9 эВ. Следовательно, полоса поглощения ст-связи лежит в коротковолновой ультрафиолетовой части спектра и начинается от 155 ммк. [c.91]

Константы ядерной квадрупольной связи определяют из сверхтонкой структуры вращательных спектров полярных молекул. Так как константы eQq зависят от градиента поля, создаваемого электронами вблизи ядра, то по ним можно судить о распределении электронной плотности в атоме или в молекуле вблизи ядра. Ядро становится тем инструментом, при помощи которого исследуется электронная оболочка. Различные электроны и электронные конфигурации по-разному взаимодечствуют со спином ядра, вносят разный вклад в величину eQq. [c.135]

Симметрия. молекулярной орбитали во многом определяется симметрией равновесной конфигурации молекулы. Следовательно, от симметрии молекулы зависят правила отбора в спектрах поглощения и испускаш1я и распределение электронной плотности. Молекулы, обладающие центром симметрии (Д, <Х и др.), — неполярны, например Вер2 и, неполярны также молекулы высокой симметрии, хотя и не имеющие центра, симметрии, как, например, тетраэдрические СН4, СС1(4 и другие (3 ), плоские ВРз, А1Рз и другие (1>з ). Если равновесная конфигурация молекулы известна, то существование или отсутствие дипольного момента может быть точно предсказано на основании соображений симметрии при помощи теории групп. В свою очередь измерение дипольного момента может указать на геометрию равновес- [c.176]

Большие размеры многих органических молекул и различные типы связей в них делают важными волрос о взаимном влиянии атомов, пространственно разделенных в пределах молекулы и, соответственно, вопрос о влиянии конфигурации молекулы на это взаимодействие. Длинные цепи атомов, соединенных ст-связями (например, — С —С —С —С —С—), в определенной мере изолируют группы, находящиеся на концах цепи. Если эти группы химически активны, отличаются специфическими свойствами, содержат системы л-электронов, характеризуются типичным для данных связей спектром, то их относят к функциональным группам. Это, например, группы ОН, СООН, ЫНг, СНО, СЫ, СО и др. В инфракрасной области им соответствуют характерные полосы поглощения. [c.166]

СЯ все более напряженные структуры люмиродопсина и метародопсинов, сдвиг спектра становится все меньше и максимум поглош.ения перемещается в коротковолновую область. В случае батородопсина, который поглощает при чуть больших длинах волн, чем родопсин, его уровень основного электронного состояния может быть расположен несколько выше по энергии, чем у исходного родопсина, из-за напряженной пространственной конфигурации молекулы. Цикл завершается медленной тепловой изомеризацией а11-транс-ретиналя в 11-4 ас-изомер, который спонтанно соединяется с опсином. В случае необходимости дополнительное количество ретиналя образуется из витамина А. [c.240]

КВАЗИРАЦЕМАТЫ, молекулярные соед., образуемые энантиомерами разных, но близких по хим. природе в-в. К. используют для определения конфигурации молекул (метод квазирацематов). Этот метод основан на том, что для К., как и для истинных рацематов, диаграммы зависимости т-ры плавления от состава имеют резкий максимум в точке эквивалентности. Поэтому по характеру диаграммы смеси двух в-в можно определить, являются ли они энантиомерами или нет, и, если конфигурация молекул одного из в-в известна, установить конфигурацию молекул второго. Об образовании К. можно судить также по ИК спектрам и рентгенограммам, к-рые, как и у истинных рацематов, отличны от спектров н рентгенограмм простых смесей двух в-в. Примеры соед., образующих К. (-Ь)-миндальная и (—)-гексагидроминдальная к-ты, (-Ь )-хлорянтарная и (—)-бромянтарная к-ты. [c.251]

Поскольку краткое содержание книги достаточно хорошо отражено в предисловии авторов, нам хотелось бы отметить лишь следующее. Как ни широк диапазон обсуждаемых тем, вне рассмотрения остались явления, которые исследуются резонансными методами-ЯМР, ЭПР и ЯКР в теории и практике этих методов весьма часто применяется концепция симметрии [14, 15]. Превосходной иллюстрацией этого может служить название одного из разделов ( Исследование молекулярной симметрии методом спектроскопии ЯМР ) книги Ногради [16] (кстати, в ней приводится довольно подробный список дополнительной литературы по симметрии, составленный переводчиком). В качестве конкретного примера можно указать, что конфигурации молекул полиэдрических карборанов, о которых речь идет в гл. 3, были правильно установлены с помощью спектров ЯМР [17]. [c.6]

Закон Бугера-Ламберта если среда однородна и слой в-ва перпендикулярен падающему параллельному световому потоку, то I = д ехр (— keif, где 1д и / -интенсивности со-отв. падающего и прошедшего через в-во света, толщина слоя, -коэф. поглощения, к-рый не зависит от толщины поглощающего слоя и интенсивности падающего излучения. Для характеристики поглощат. способности широко используют коэф. экстинкции, или светопоглощения к = kl2,303 (в см ) и оптич. плотность А =lg Igjl, а также величину пропускания Т= I g. Отклонения от закона известны только для световых потоков чрезвычайно большой интенсивности (для лазерного излучения). Коэф. к зависит от длины волны падающего света, т.к. его величина определяется электронной конфигурацией молекул и атомов и вероятностями переходов между их электронными уровнями. Совокупность переходов создает спектр поглощения (абсорбции), характерный для данного в-ва. [c.14]

Как правило, В.э.у. связано с определенными св-вами симметрии квантовой системы. Для таких систем, у к-рых все направления в пространстве равноправны (напр., для своб. частиц), В.э.у. обусловлено наличием состояний с разными направлениями импульса, но с одинаковыми значениями квадрата импульса. Система, симметричная относительно всевозможных поворотов в пространстве, напр, частица, движущаяся в сферически симметричном поле, имеет вырождение по энергии, вызванное существованием (2L+ 1) состояний с разными значениями проекции момента импульса на заданную ось при фиксиров. значении квадрата полного момента импульса h L(L+ 1), где й-постоянная Планка, L-квантовое число, равное 1, 2, 3,. .. (при L = О вырождение не имеет места). Этим обусловлено, напр., В.э.у. электрона в атоме, отвечающих одному значению орбитального квантового числа, вырождение вращат. состояний молекулы (см. Вращательные спектры). Если ядерная конфигурация молекулы имеет ось симметрии порядка выше 2-го, возможно вырождение и электронных состояний молекулы (см. Электронные спектры). [c.440]

Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б, существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т.к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие-с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета) нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с.-определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. [c.431]

Образование молекулярных соед. возможно также при смешении энантиомерных форм родственных соед., напр. (-1-)-хлорянтарной и (— )-бромянтарной к-т. Подобные рацемич. соед. иаз. квазирацематами. Их диаграммы плавления сходны с диаграммами истинных Р., но обе половины кривой состояния уже не симметричны и максимум может и не соответствовать энантиомерному составу 1 1. Образование квазирацематов используют для определения конфигурации молекул (метод квазирацематов). Метод заключается в том, что по характеру диаграммы плавления смеси двух в-в определяют, являются ли они энантиомерами или нет, и, если конфигурация молекул одного из в-в известна, устанавливают конфигурацию молекул вторюго. Об образовании квазирацематов можно судить тагже по ИК спектрам и рентгенограммам, к-рые, как и у истинных Р., отличны от спектров и рентгенограмм простых смесей двух в-в. [c.199]

Равновесные конфигурации молекул могут менять симметрию при переходе в-ва из газовой фазы в конденсированную. Так, в газовой фазе фенильные кольца бифенила повернуты друг относительно друга на угол, примерно равный 40 , и молекула имеет симметрию Z>2, тогда как в кристалле ее равновесная конфигурация плоская, симметрии Djft- У молекулы нафталина с симметрией равновесной конфигурации />2 в газовой фазе при переходе в кристалл српиметрня понижается до С ,,. И хотя при этом изменения длин связей (межъядерных расстоянии между соседними центрами) невелики, все же переход от одного типа С.м. к другому четко проявляется, напр, в мол. спектрах. [c.349]

Третичные Ф. и ф. - высокополярные соединения [ 1 (1-2)-10 Кл-м]. Энергия связей (в AlkjPX) для Р=0 и P=S соотв. 565,6-586 и 373,1-398,05 кДж/моль. Конфигурация молекул тетраэдрическая. В ИК спектрах полосы поглощения связи Р = 0 в области 1100-1330 см" [для (СРз)зЮ, РЬзРО, (С4Н,)зРО соотв. 1327, 1190 и 1170 см ], связи P=S 530-640 см-т [для (СНз)зР8, ( 2Hs)3PS и PhjPS соотв. 558, 535 и 630 см" ]. [c.135]

Если имеется несколько ъгаксимумов в УФ-спектре, эффект Коттона может быть довольно сложным. Хирогаические методы широко используются для установления относительных конфигураций молекул (см. 8.4). [c.16]

Молекулярная спектроскопия является одним из фундаментальных разделов современной физики, в котором с позиций волновой и квантовой физики изучаются процессы и закономерности взаимодействия электромагнитной радиации с отдельными молекулами и веществом в целом. Методы молекулярной спектроскопии позволяют исследовать вещества, находящиеся в любом агрегатном состоянии, и щироко используются для рещения самых разнообразньгх задач. В частности, анализируя вращательные спектры, можно определить многие параметры нормальной конфигурации молекул (длина связи, углы между связями и т. п.) колебательные спектры обычно используются для идентификации соединений в количественном и структурно-групповом анализе, а также для изучения различных по своей природе внутри- и межмолекулярных взаимодействий электронные спектры применяются как в качественном, так и, главным образом, в количественном анализе. [c.218]

Авторы работы 13218] показали также, что плоские цис-ъ транс-) конфигурации молекулы Н2О2 должны быть нестабильными, причем высоты цис- и /ярамс-барьеров ]/с и Vt на кривой потенциальной энергии внутреннего вращения (см. рис. 8, кривая 1) неодинаковы (Ус > У/)- Поэтому существуют две изомерные гош-конфигурации Н2О2, переход между которыми может быть осуществлен благодаря туннельному эффекту через транс-барьер 1 . Этот эффект обусловливает удвоение линий в спектре Н2О2, аналогичное инверсионному удвоению в спектре МНз. В дальнейшем результаты спектроскопических [616, 4392, 1729, [c.207]

Стабильная гош-конфигурация молекулы Н2О2 принадлежит к точечной группе симметрии Сг и, в соответствии с этим, молекула имеет шесть невырожденных основных частот колебаний, активных как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. Частоты симметричных колебаний класса А, VI, V2, vз и V4 соответствуют растяжению связей О — Н (VI), деформации угла О — О — Н (v2), растяжению связи О — О (vз) и кручению групп ОН вокруг связи О — О (v4). Частоты антисимметричных колебаний и Vв соответствуют растяжению связей О—Н (v6) и деформации угла О—О — H(Vв). Инфракрасный спектр поглощения паров перекиси водорода исследовали Бэйли и Гордон [616] (770— 4000 см ), Замуолт и Жигер [4392] (835—1340 см.- ), Жигер [1729] (665—5000 сж ), Жигер и Бейн [1732, 624] (400—6650 см ) и Чин и Жигер [1098а [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология