Никель электрохимическое окисление и восстановление

Как нам кажется, концепции [1] и [3] дополняют друг друга. При обогащении поверхностного слоя сплава никелем выше 40 ат.% в этом слое должны опять появиться свободные вакансии электронов в -уровнях, следовательно, граница стойкости сплава сместится й сторону составов, более богатых медью в объеме сплава. Прочность и характер связи кислорода или кислородсодержащих частиц (ОН, НО2, ОН", НОг), с поверхностью металла не только определяют его коррозионное поведение, но, как было показано в работах [4—6], играют определенную роль при гетерогенном катализе перекиси водорода. Установлено, что эти связи оказывают влияние на скорость электрохимического окисления и восстановления перекиси водорода на поверхности металла, а также и на скорость ее разложения при стационарном потенциале. [c.114]

Интересной особенностью рассматриваемой системы является возможность многократного воспроизведения катодной поляризационной кривой после кратковременной поляризации электрода при потенциале 0,8 в (без длительного электролиза после регистрации катодной полярограммы). На циклических полярограммах (рис. 48) наблюдаются токи окисления-восстановления однажды образованного на электроде соединения. Очевидно, накапливающийся на электроде в стадии концентрирования осадок при смещении потенциала электрода в отрицательную сторону восстанавливается, но не растворяется, а превращается в малорастворимое соединение никеля (И), которое остается на электроде. При этом, по-видимому, протекает электрохимическая реакция в твердой фазе. Известно, что соединение никеля(П) с диметилглиоксимом в щелочной среде самопроизвольно не выпадает в осадок, но будучи образованным в других условиях, не растворяется в щелочной среде. Наблюдающийся на электроде эффект окисления — восстановления без растворения образовавшихся соединений обусловлен, очевидно, указанным свойством соединения никеля(II) с диметилглиоксимом. Осадок может быть снят с поверхности электрода механически или химически (растворением в 0,1 н. серной кислоте). [c.117]

При катодной поляризации в твердой фазе на границе соприкосновения с электролитом проходит электрохимическое восстановление окисленной формы гидроокиси никеля. Основной разрядный процесс выражается реакцией [c.85]

Если система, в которой проводят электролиз, содержит различные окислители, то на катоде будет восстанавливаться наиболее активный из них, т.е. окисленная форма той электрохимической системь[, которой отвечает наибольшее значение электродного потенциала. Так, при электролизе кислого водного раствора соли никеля при стандартных концентрациях (или, точнее, активностях) ионов Н" и Ni "([H"] = [Ni "] = 1 моль/л) возможно восстановление как иона никеля [c.110]

На рис. 46 приведены катодные поляризационные кривые, полученные после электролиза 0,005 М растворов едкого кали, содержащих разные количества диметилглиоксима и ионов никеля при разных потенциалах электрода. Анодный ток окисления фона без заметного перегиба переходит в восходящую ветвь катодной кривой, которая имеет хорошо выраженный максимум. Его можно легко измерить, если воспользоваться правой частью кривой. Максимальный ток электрохимического восстановления осадка является функцией потенциала электрода в стадии концентрирования. Так, при электролизе разбавленных растворов сульфата никеля [c.115]

Характер поляризационных кривых зависит от концентрации гидроксильных ионов в растворе. В слабощелочных растворах ток электрохимического восстановления плохо выражен, что обусловлено, по-видимому, связыванием ионов никеля (И) диметилглиоксимом в малорастворимое соединение в объеме раствора. Повыщение щелочности до 5-10 М сопровождается улучшением формы кривой и увеличением максимального катодного тока. При дальнейшем увеличении концентрации едкого кали в растворе максимальный ток падает, уменьшается также площадь, ограниченная поляризационной кривой и линией остаточного тока, что свидетельствует об ухудшении условий концентрирования. Это вызвано, вероятно, тем, что возникающие в результате анодного процесса ионы никеля образуют в сильнощелочной среде достаточно растворимое соединение с диметилглиоксимом, которое не концентрируется на электроде. Тем не менее соединение никеля с диметилглиоксимом может быть получено на электроде даже из более щелочных растворов, если наряду с увеличением щелочности сдвигать потенциал электролиза в более положительную область. В этих условиях параллельно с процессом окисления никеля (И) на электроде протекает реакция разряда гидроксильных ионов, приводящая к подкислению приэлектродного слоя. Интенсивность этой реакции, о которой можно судить по току электролиза, увеличивается с увеличением потенциала электрода, что компенсирует неблагоприятные условия среды. Малые количества никеля целесообразно концентрировать при потенциале 0,8 в из 0,02—0,06 М растворов едкого кали. Более щелочные растворы следует применять при относительно высоких содержаниях никеля ( 5-10 б г-ион л) и при анализе соединений амфотерных металлов. [c.116]

Влияние концентрации реагента-осадителя на характер поляризационных кривых электрохимического восстановления осадка иллюстрирует рис. 47. Из рисунка видно, что в отсутствие диметилглиоксима концентрирование никеля не наблюдается. При высокой концентрации реагента после тока электролитического восстановления осадка фиксируется дополнительный процесс, обусловленный окислением диметилглиоксима. Удобная для измерений форма кривой получается при использовании растворов, содержащих 10—100-кратный по отношению к ионам никеля избыток реагента. Рациональные соотношения концентраций ионов никеля(П) и диметилглиоксима в растворе следующие [c.117]

Кроме того, повышение концентрации ионов железа в растворе сопровождается увеличением содерл<ания железа в осадок с диоксида, образующегося на графитовом аноде. Причина влияния ионов железа состоит не только в их попеременном окислении и восстановлении на электродах. Как полагают некоторые авторы, в присутствии ионов железа возрастает поляризация анода при выделении диоксида марганца и увеличивается доля тока, расходуемая на побочную электрохимическую реакцию выделения кислорода. Другие металлы группы железа — кобальт и никель — мало влияют на выход по току диоксида марганца на графитовом аноде даже при содержании их в растворе 2 г/л выход по току диоксида близок к 100% [28]. [c.171]

Во всех описанных выше типах водородно-кислородных элементов применяется щелочной раствор электролита, что связано с тем, что активность никеля, угля по отношению к электрохимическим реакциям окисления и восстановления водорода и кислорода в щелочных растворах значительно выше, чем в нейтральных или кислых растворах. С другой стороны, применение щелочных растворов имеет тот недостаток, что при наличии примесей углекислого газа в водороде или кислороде раствор постепенно карбонизируется, что резко снижает характеристики элемента. Это обстоятельство исключает возможность применения в таких элементах дешевого водорода, полученного путем конверсии или крекинга топлива, содержащего углерод и неизбежные примеси углекислого газа (например, водяного газа). [c.232]

Образование фосфора в процессе никелирования по реакции (3) подтверждено электрохимическими опытами [27]. Непосредственное электрохимическое моделирование каталитического процесса показало [28], что скорость анодной (1) и катодной (2) реакций в отдельных системах значительно ниже, чем скорость каталитического восстановления N1 (II), однако при совместном протекании в условиях растворов никелирования они взаимно ускоряются и можно полагать, что каталитический процесс в основном идет путем сопряжения этих реакций. Однако при этом скорость анодного окисления НгРО мало зависит от потенциала никеля, что позволяет считать лимитирующей стадией [c.135]

Анодными деполяризаторами слул<ат разные восстановители. Перенапряжение, влияя на характер электрохимических процессов, дает возможность его регулирования. Например, цинк, никель и железо имеют отрицательные электродные потенциалы по отношению к водороду. Одпако благодаря перенапряжению при достаточно больших плотностях тока водород перемещается по ряду напряжений выше этих металлов, и становится возможным выделение их электролизом из водных растворов. Перенапряжение водорода равносильно перемещению его в ряду напряжений в отрицательную область и повышению его восстановительного потенциала. Это имеет большое значение для реакций электрохимической гидрогенизации органических соединений. Изменением плотности тока и материала катода можно регулировать величину перенапряжения водорода и, следовательно, его восстановительный потенциал. Так, при электрохимической гидрогенизации нитробензола в зависимости от условий процесса возможно получение анилина и ряда промежуточных продуктов—азокси-бензола, азобензола и гидразобензола. На катодах из свинца, цинка или ртути благодаря перенапряжению водорода оказывается возможным восстановление СО2 до муравьиной кислоты, ацетона до спирта. Перенапряжение кислорода на аноде повышает окислительный потенциал, способствуя реакциям анодного окисления. [c.167]

Недавно цюрихской группой показано [51] схема (35) , что для циклизации A/u-комплексов секо-корринов можно использовать электрохимический метод. При препаративном электрохимическом окислении в сухих растворителях (не циклизуемого фотохимически) секо-коррина никеля(П) потреблялся один электрон-эквивалент последующее восстановление привело к смеси, из которой с выходом 18 % выделен корриновый комплекс (154) схема (35) . Эта методика распространена на электрохимическую циклизацию комплекса Д -дегидро-1,19-секо-коррина (155), полученного [51] из метоксисоединения (156) обработкой [c.423]

Осаждение никеля на окисленную медь проводилось из электролита Уотта при pH 5,2—5,3, причем ток включался не сразу после погружения образца, а через 4 мин. для пропитывания образца. За это время, как показало исследование Г. Линфорда и Д. Федера [28], значительная часть окиси ( — 350 А) растворяется, причем образовавшиеся ионы меди со-осаждаются с первым слоем никеля, образуя сплав медь — никель. При включении тока происходит также электрохимическое восстановление окиси. В случае тонких окисных пленок (<650 А при включении тока или 1000 А перед погружением в электролит) вся окись восстанавливается. Более толстые пленки остаются под никелем. [c.336]

В настоящее время известно большое число разнообразных стабильных алкил- или арилпроизводных переходных металлов, и при окислении можно добиться, чтобы они претерпевали быстрый разрыв связи углерод — металл. Например, термически стабильные фосфиновые комплексы арилникеля (II) Аг (R)Ni(PEtз)2 при электрохимическом окислении или обработке одноэлектронными окислителями, такими, как гексахлорири-дат(1У) или церий(IV), претерпевают так называемое восстановительное сочетание. Восстановление включает понижение степени окисления металла, что сопровождается окислительным сочетанием органических лигандов. Считается, что в качестве окисленных частиц выступают парамагнитные соединения никеля (III), образованные в результате одноэлектронного окисления [124, 125]. [c.83]

По-видимому, это связано с необратимыми изменениями структуры и химического состава центров катализа в процессе анодной поляризации (Г. А. Садаков, А. К- Кольчевский). Об этом свидетельствует зависимость скорости восстановления никеля от потенциала (рис. 28, кривая 5). При смещении стационарного потенциала в положительную область в сплаве N1-- возрастает содержание фосфора и соответственно изменяется структура и размер зерна. Поляризационные кривые титана при различном соотношении площадей поверхности титана и сплава N1—Р (рис. 28) позволяют сделать заключение, что уже при соотношении 5вт1-о 5Nl-p = 1 1 защищаемая поверхность и сплав N1—Р имеют одинаковые анодные характеристики. При закрытии поверхности титана сплавом на 1/50 и 1/3 поляризационные кривые сохраняют тот же вид, но значительно уменьшается анодный максимум на поляризационной кривой, связанный с электрохимическим процессом окисления водорода. [c.60]

Согласно электрохимической трактовке автокаталитиче-ское восстановление никеля гииофосфитом протекает ио суммарному уравнению, отражающему сопряженные реакции анодного окисления гииофосфита и катодного восстановления никеля [c.62]

Учитывая особенности механизма химического восстановления металлов, рассматриваемого как характерный пример злектро-каталитического процесса [54, 55], включающего стадию передачи электронов гидрид-иона металлу, едва ли следует сомневаться в том, что процесс этот должен подчиняться закономерностям, свойственным процессам, протекающим на границе электролит—металл (с избыточной против равновесия концентрацией электронов). Вопрос заключается лишь в возможностях учета отклонений в состоянии частичных систем, подвергаемых электрохимическим исследованиям. Это касается катодного восстановления металла в растворе, не содержащем восстановителя и, в отличие от металла, получаемого в электрока-талитическом процессе, не включающего неметаллический компонент (Р или В). Иного течения процесса следует ожидать и при окислении борогидрида на аноде в растворе, не содержащем комплексных ионов никеля и т. д. Результаты указанного сопоставления и выявление при этом несоответствия в значениях потенциалов и скоростей процессов могут явиться полезным [c.166]

Бианки с сотрудниками [13] изучали электрохимическое поведение кислорода и перекиси водорода на электродах из стали 18-8 и из других металлов с целью выяснить механизм восстановления и окисления этих веществ на электродах. Исследования проводились в кислых, нейтральных и щелочных растворах перекиси водорода 10" моль л) и представляют несомненный интерес при анализе процессов, протекающих на кислородном электроде. Дидери-чен [14] исследовал поведение стали 18-8 в 85% Н2О2 с pH = 5,76. Он установил, что образующаяся на поверхности стали пленка состоит преимущественно из окислов железа. Количество окислов хрома незначительно, а окислы никеля отсутствуют. Через несколько недель контакта с раствором пленка достигает толщины 300 А, после чего ее рост прекращается. В растворе обнаруживаются ионы никеля и хрома, причем последние вызывают каталитическое разложение перекиси водорода. С увеличением толщины пленки скорость растворения хрома уменьшается. При исследовании зависимости фсх — т автор пришел к выводу, что изменение фст связано с степенью окис-ленности поверхности. При сопоставлении измеренных значений фс с термодинамическим значением потенциала системы кислород — вода Дидеричен [14] и Кариус [15] пришли к выводу, что на стали в растворах перекиси водорода реализуется кислородный электрод, потенциал которого искажен влиянием окисленной поверхности. Никаких электрохимических исследований для доказательства этого цредположения авторы не приводят. [c.93]

Установлено [4], что восстановление перекиси водорода на поверхности никелевого электрода протекает с большим пере-№ напряжением. Это, но-видимому, обусловлено торможением стадии десорбции радикалов ОНддс, прочно связанных с поверхностью никеля. Рассматривая гетерогенное разложение перекиси водорода как результат электрохимических реакций ее окисления и восстановления, протекаюш,их на поверхности металла, поляризованного раствором, авторы объяснили каталитическую инертность никеля высоким перенапряжением реакции восстановления перекиси на его поверхности. [c.117]

Джонс и Уинн-Джонс [198], изучая процессы окисления (и восстановлеиия) с помощью электрохимических методов и путем структурных определений на различных стадиях, получили существенные данные в пользу очень простого атомного механизма. Первичным продуктом окисления является N10 (ОН) он имеет гексагональную решетку, связанную с решеткой Ы1(0Н)г, и образуется из гидроокиси никеля путем отнятия электрона (металлом) от каждого иона N1 + и протона (раствором) от половины ионов ОН . Следующая стадия—дальнейшее отщепление электронов и протонов на этой стадии фазовых изменений не происходит, так как в решетке N10 (ОН) может разместиться большое число ионов N1 + и избыточных ионов О . Конечный окисел не представляет собой, однако, чистого НЮг (его не удалось получить), но содержит никель и кислород в отношении около 0,75, что соответствует приблизительно одинаковому числу ионов N1 + и N1 + в решетке Джонс и Уинн-Джонс предполагают, что электронная проводимость тем самым повышается настолько, что наблюдаемый разряд кислорода на внешней стороне пленки становится преобладающим анодным процессом. Постулированная протонная проводимость и почти полное отсутствие деформации решетки при окислении никеля в пленке от N1 через N1 до обьясняет хорошо известную стабильность окисно-никелевых электродов при многократном их окислении и восстановлении. Гипотеза о протонной проводимости, аналогичная выдвинутой в теории стеклянного электрода и воды, была предложена Хором [199] для случая диффузии водорода через окись магния ири высоких температурах она имеет, возможно, более существенное значение, чем это принималось при исследовании электролитических процессов, протекающих в окисно-гидроокисных пленках при обычных температурах. Файткнехт и его школа [200—203] рассмотрели процесс М" (ОН),М " 0(0Н)- -Н "где М — марганец, железо, магний или никель. [c.335]

Обратимые одноэлектронные процессы можно рассматривать, по-видимому, как реакции чисто электронного переноса. За редким исключением они характерны для хелатов металлов с незаполненными с1- и /-оболочками, т. е. комплексов хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, иридия, рутения, осмия, ванадия, молибдена и т. д., а в некоторых случаях и цинка [74, с. 135]. При ностадийном восстановлении с переносом одного электрона на каждой из стадий образуются промежуточные комплексные частицы с центральным атомом в формально низком состоянии окисления. Электрохимический процесс в этих случаях можно представить как переход электронов на низшую вакантную молекулярную орбиталь хелата. [c.129]

Проводя анодное окисление продуктов электровосстановлення комплексов N1 (СЫ), " на Не-электроде, Влчек [390] установил образование комплексов одновалентного никеля N12 (СН), " и нуль-валентного никеля Н] (СЫ) ", Вывод о стадийном переносе электронов при электровосстановлени комплексов Рё ( N)Г на Н -электроде, которое происходит без предшествующего электрохимической стадии отщепления внутрисферных лигандов, сделан в работе [386]. Величина коэффициента а — 0,57 (см. табл. VI.2), свидетельствует о медленном протекании первой одноэлектронной стадии. На основании анодного окисления продуктов восстановления Р(1 (СЫ) на ртути сделан вывод, что время жизни образующегося комплекса Р(1 (СМ) менее 0,04 с [386]. [c.185]

Первый вариант сопряжения установлен лишь в немногих случаях— при восстановлении никеля гидразинбораном, палладия формальдегидом к этой же группе следует отнести и системы, в которых взаимодействие отдельных электрохимических реакций проявляется лишь через изменение условий массопереноса, например, при восстановлнии меди борогидридом в некоторых растворах катодное осаждение меди ускоряется в 2—3 раза в результате перемешивания раствора пузырьками водорода — продукта анодного окисления борогидрида [44]. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология