спектры реакция окислительного присоединения

В гл. 5 рассматривается широкий спектр превращений, которые объединяются общими названиями окислительное присоединение и восстановительное элиминирование (обратный процесс). Такие процессы [см. реакцию (1.1)] могут протекать по механизмам различных типов они имеют место почти во всех каталитических и в большинстве стехиометрических превращений. Многообразие химии переходных металлов обусловлено тем, что для них характерно множество степеней окисления. [c.12]

Ацетильный комплекс III образуется в присутствии монооксида углерода и быстро взаимодействует с ним при низком давлении, что согласуется с независимостью скорости карбонилирования от парциального давления монооксида углерода. Участием метилиодида в образовании этих промежуточных соединений объясняется независимость скорости реакции от концентрации метанола. Первый порядок реакции по родию и иоду позволяет предположить, что лимитирующей стадией реакции карбонилирования метанола является присоединение метилиодида к аниону дииододикарбонилродия. Как уже говорилось, ИК-спектр раствора катализатора, записанный в условиях реакции при повышенной температуре, показал наличие в растворе только аниона [Rh( O)2l2] По-видимому, стадии, следующие за окислительным присоединением метилиодида, протекают очень быстро. При стационарных условиях в реагирующей смеси не найдено промежуточных соединений И—IV, приведенных на рис. 3. Это подтверждает вывод, что лимитирующей стадией реакции является окислительное присоединение метилиодида. [c.297]

Однако такая картина окислительного присоединения Н2 поколебалась после открытия комплексов молекулярного водорода (уже обсуждавшихся в разд. 3.4). В комплексах Сг(СО)5(Н2), Сг(СО)4(Н2) и Сг(СО)4(Н2)2 [13] Н2 ведет себя как лиганд, не подвергаясь полному окислительному присоединению. Связывание в этих комплексах молекулярного водорода [Юв] по сути такое же, как и в переходном состоянии реакции Р1Ь2 + Н2 и включает взаимодействие а(Н2)—а(металл) и я(металл)—о (Н2). В ИК-спектре комплекса Сг(СО)б(И2) идентифицирована широкая полоса vн-н = 3030 м" которая смещается при дейтерировании до у 224 см [136]. Для комплексов молекулярного водорода характерно необычно большое значение /н-о (например, 33,5 Гц [14а]) в тех случаях, когда они содержат Н—О. В настоящее время число новых комплексов типа Т1 -Н2 все увеличивается [14]. [c.284]

Подобное квазиэлектрофильное присоединение должно облегчить отщепление протона даже при pH 3—6. В подтверждение этого положения Больман приводит тот факт, что скорость электрофильных реакций различных ацетиленовых систем, указанных выше, имеет один и тот же порядок. И если допустить, что более сильно выраженный ненасыщенный характер обусловливает повышенную способность к комплексообразованию, то следует ожидать усиления комплексообразования за счет электро-фильньцс групп в Н и, следовательно, создания более благоприятных условий для окислительной конденсации. я-Комцлек-сы аналогичного типа хорошо изучены, и установлено, что поглощение V (С = С) в олефинах и соединениях типа КС = СК сдвигается соответственно на 60 и 100 см (область спектра комбинационного рассеяния) в присутствии ионов Ag+, Си+, Р1+ и т. д. Между реакциями Глязера и Зандмейера существует, по-видимому, сходство в том, что координационные эффекты также способствуют ее протеканию [74 ]. [c.263]

Общеизвестно использование озонолиза для обнаружения и количественного определения двойных связей в молекулах органических соединений. Непредельные связи неизбежно появляются в составе нефтяных компонентов, претерпевших жесткую термообработку, например при глубокой вакуумной перегонке [26]. При контакте с компонентами нефти озон может сравнительно быстро расходоваться не только на присоединение по двойным связям, но и на взаимодействие с ароматическими ядрами, содержащими частично ненасыщенные связи типа С-9—С-10 в фенантрене или С-2— С-З в бензтиофене, на окисление сульфидов и, хотя и медленнее, на иные окислительные реакции [75]. Поэтому озонолиз сам по себе не может дать точной информации о количестве ненредельных связей в молекулах нефтяных ВМС. В то же время такая информация имеет особое значение при ИСА на основе данных спектрометрии ПМР. Разрешить сигналы протонов, связанных с ароматическими (Нд) и олефиновыми (Нол) атомами С, а также протонов групп СН, llg, СНд в а-положениях к ароматическим ядрам (Н ) и олефиновым связям (Н ,ол) в спектрах ПМР нефтяных ВМС крайне труднОг почти невозможно, в связи с чем вклады непредель- [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология