эффект динамическое состояние

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]

С другой стороны, в динамическом состоянии главную роль играет -эффект, который может передаваться через двойную связь (это важно учитывать, например, при рассмотрении реакционной способности). Поэтому реакционная способность определенной группы и ее винилога сравнимы. [c.84]

Б. В. Дерягин, исследуя состояние тонких смазочных слоев, показал, что масло в этих условиях коренным образом отличается от масла в объемных условиях. Тонкие граничные пленки ведут себя, как пластичные тела, имеют определенную величину напряжения сдвига. Этими же исследованиями было показано, что тонкие граничные пленки обладают особой способностью расклинивающего действия. Эффект расклинивания состоит в том, что в тонких граничных слоях развивается давление, не только препятствующее сближению поверхностей, на которые нанесен слой, но и стремящееся их раздвинуть. Давление это растет с уменьшением зазора. Расклинивающее действие увеличивается со скоростью, т. е. имеет не только статический, но и динамический характер, что особенно важно, так как смазке подвергаются поверхности, имеющие относительное перемещение. [c.131]

В последнее время магнитные методы снова получают широкое распространение в связи с развитием динамического метода измерения парамагнетизма — метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В магнитном поле энергетический уровень неспаренного электрона расщепляется на два подуровня — эффект Зеемана. Эти подуровни отвечают разной ориентации спина электрона. Разность энергии этих двух состояний равна где — напряженность постоянного магнитного поля g — фактор спектроскопического расщепления, который для свободного электрона равен 2,0023 р — магнетон Бора. [c.23]

ПРИНЦИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ—БРАУНА — при внешнем воздействии, выводящем систему из состояния устойчивого равновесия, равновесие смещается в том направлении, при котором эффект внешнего воздействия ослабляется (см. 1-е следствие из закона внутреннего динамического равновесия). [c.403]

Нарушение л-электронной плотности наблюдается уже тогда, когда молекула рассматриваемого соединения находится в стационарном состоянии. Однако решающее влияние на направление атаки электрофильной частицы оказывают динамические эффекты, связанные с энергетической выгодностью образования о-комплекса. Более энергетически выгодным будет такой о-комплекс, в котором имеется максимальное число возможных мест рассредоточения положительного заряда, привнесенного электрофильной частицей Х+. [c.324]

Традиционно для описания и анализа функционирующей реакционноспособной системы используют прямые кинетические методы, суть которых состоит в написании и решении специфической для изучаемого процесса системы дифференциальных кинетических уравнений. Очевидными достоинствами прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, удобные критерии устойчивости кинетических систем, а также возможность описания различных специфических динамических эффектов, таких как множественность стационарных состояний, возможные осцилляции скорости сложных химических реакций, предельные циклы , бифуркации, хаотические режимы протекания реакции и т.п. Следует, однако, подчеркнуть, что необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическими методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скоростей отдельных элементарных стадий. [c.291]

Эти наблюдения составляют химическое содержание общего принципа противодействия систем, находящихся при данных условиях в состоянии динамического равновесия и известного под названием принципа Ле Шателье, сформулированного им в 1884 г. если система, находящаяся в равновесии, подвергнута воздействию извне путем изменения какого-либо условия, определяющего положение равновесия, то равновесие в ней смещается в сторону того процесса, который ведет к снижению эффекта произведенного воздействия. [c.143]

Электронно-колебательные уровни энергии.Расщепление потенциальной поверхности в вырожденном электронном состоянии носит название статического эффекта Яна—Теллера. Расщепление колебательных уровней, вызванное этим эффектом, называется динамическим эффектом —Теллера. Чтобы определить эти электронно-колебательные уровни энергии, необходимо решить уравнение Шредингера с потенциальной функцией типа, изображенного на рис. 79. Это было выполнено рядом авторов (см. [III], стр. 49 и сл.). Было установлено, что происходит расщепление на столько электронно-колебательных уровней, сколько типов симметрии имеется в группах (133) и в аналогичных группах для других случаев. Часто делается упрощающее предположение, что можно пренебречь максимумами между минимумами, расположенными [c.138]

Т. е. поверхность зарядилась положительным зарядом. В соответствии с теоретическим анализом с ростом деформации сдвиг заряда поверхности в сторону положительных значений проходит через максимум на стадии динамического возврата увеличивается, а затем несколько уменьшается подобно уменьшению механохимического эффекта. Аналогичные результаты получаются и в растворе H I. Если измерять изменение заряда поверхности по ср-шкале Л. И. Антропова, т. е. по величине сдвига потенциала незаряженной поверхности гр , то можно сделать вывод, что деформация практически незаряженной поверхности (в недеформированном состоянии ф близко к ф , что согласуется с данными работы [94]) привела к возникновению положительного заряда, характеризующегося сдвигом Аф порядка 0,1—0,16 В, что находится в соответствии с расчетным значением, полученным выше. [c.105]

Сравним R для ряда вепхеств, имеющих систему сопряженных двойных связей (статический дипольный мохмент у которых близок к нулю), со значениями потенциалов полуволны этих соединений (рис. 2.1). Из полученных данных можно сделать вывод о том, что действительно между рефракцией, определяющей в данных условиях величину наведенного дипольного момента, и значениями Еу2 имеет место линейная зависимость. Она сохраняется до тех пор, пока общий дипольный момент молекулы в поле электрода определяется только эффектом динамической поляризации и пока на последнюю не оказывают влияния различные атомные группировки, нарушающие сопряжение и изменяющие распределение электронной плотности в молекуле в стационарном состоянии. Поэтому, например, аценафтен и флуорен (см. рис. 2.1) выпадают из линейной зависимости, они восстанавливаются, благодаря электронодонорному действию метиленовых групп, при более отрицательных потенциалах, чем следовало бы ожидать без учета отмеченных эффектов. [c.35]

Имея п ВИДУ тот факт, что обменное взаимодействие мало существенно при больших прицельных параметрах столкновений, для которых оказываются важпьгми эффекты динамической поля )иза-ции, можно получить следующее прибли/Кенпое пыражепие для усредненной по спиыопым состояниям вероятности по1)ехода [c.267]

Эффект динамического рассеяния с памятью наиболее прив-лжателен для систем отображения с невысокой частотой смены ин-фор.мации. При этом схема управления может включаться только на время записи и стирания инфор.мации, тогда как поддержание записанного состояния происходит за счет свойств жидкого кристалла. Широкому использованию этого эффекта препятствуют, по крайней мере в настоящее время, значительные управляющие напряжения записи и стирания, причем для последней операции необходимо синусоидальное, достаточно высокочастотное напряжение (более 1 кГц), плохо поддающееся ко.ммутации. [c.185]

Определению внешней нагрузки С на гидростатический радиальный подшипник необходимо уделить особое внимание. Необходимо учитывать ряд условий. Прежде всего учитывается вес (для горизонтальных или наклонных конструкций машины или аппарата) и его распределение относительно опор. Учитываются статический и динамический дисбалансы и их распределение относительно опор. Принимается во внимание, когда это требуется, гироскопический эффект. В случае применения общего вала (для рабочего органа машины или аппарата и ротора электродвигателя, в том числе и экранированного) необходимо учитывать влияние магнитного дисбаланса и его распределение относительно опор. Если ротор работает в жидкой среде, очень важно учесть влияние гидравлического дисбаланса. Неконцентричность положения ротора приводит к дополнительным нагрузкам, иногда к очень существенным. Важно постоянно учитывать радиальные составляющие усилий, возникающих в рабочих органах машины или аппарата как реакции во время их действия. Эти усилия должны быть правильно отнесены к опорам. С особой тщательностью следует подходить к расчетам консольных конструкций роторов. Здесь следует тщательно определить суммарные радиальные нагрузки, их точное распределение по опорам, а также установить влияние жидкой среды на динамическое состояние консольного ротора. [c.179]

Кольмар и Штаммлер [15] объясняли это нарушение правила Гунда эффектом динамической спиновой поляризации. Этот эффект иллюстрируется на рис. 7.5. Существенно, что молекула стремится к образованию мгновенной локальной (тг,ст)-триплетной конфигурации на каждом атоме углерода, как и при статической поляризации. Это автоматически приводит к синглетному взаимодействию между бирадикальными электронами в ортогональных ртг-орбиталях. Триплетный бирадикал не может принимать одновременно двух локальных триплетных конфигураций. Полная поляризация в синглетном состоянии называется динамической. Действительно, в противоположность статическому случаю здесь нет обшей спиновой плотности локальная триплетная [c.217]

В зависимости от состояния комплекса и метода исследования в зарубежной литературе взаимное влияние лигандов подразделяют на два типа. Если комплекс находится в статическом состоянии, то явление называют трансвлиянием (transinfluen e). Если же комплекс находится в динамическом состоянии, то явление называют транс-эффектом (trans-effe t). Считают, что такое деление впервые было предложено Пидкоком с сотрудниками (см. [288]). В динамическом состоянии исследуются скорость реакции и положение равновесия реакции. Таким образом, в динамическом состоянии рассматривается проявление двух сторон транс-эффекта кинетической и термодинамической. А. А. Гринберг для различия двух последних случаев пользовался терминами кинетическое трансвлияние и термодинамическое трансвлияние . [c.116]

Присоединение следующей молекулы фосфина вызывает переход в динамическое состояние. Это связано с дальнейшим нарастанием эффекта наруше--ния симметрии и переходом к полностью несимметричной форме связывания, т. е. к с-аллильному производному. Следует напомнить, что -координационное состояние для палладия является предпочтительным. Присутствие в растворах б-формы, а не какой-либо другой, Коттон и сотр. подтверждали [607] ИК-данными спектр раствора ( 3H5Pd l)2 и PPhg в хлороформе содержит полосу около 1630 см , характерную для свободной двойной углерод-углеродной связи. Впоследствии, однако, это утверждение было поставлено под сомнение [608]. [c.316]

Иные соотношения наблюдаются при взаимодействии атома кремния с расположенными в р-положении к нему двойной связью, ароматическим кольцом или различными функциональными группами. Например, в бензилтриметилсилане для группы (СНз)з51СН2 —бп =0,034, т. е. и здесь как бы формально имеет место сопряжение в обычном смысле этого слова. Однако разность а — сгл= —0,051 имеет знак минус, т. е. нет никакого оттягивания я-электронов к атому кремния, а тем более на орбиты й атома кремния. Наоборот, группа (СНз)з81СН2— является сильной электронодонорной группой, причем в пара-положении проявляет более сильный эффект, чем в мета-положении. Таким образом, в случае р-положения функциональной группы относительно атома кремния мы наблюдаем эффект, который, однако, не представляет собой сопряжения в классическом понимании я — я-сопряжения. Явление этого рода (ст — 0 или а — я-сопряжение по Н. А. Несмеянову [10]) имеет следующие отличительные признаки увеличение реакционной способности функциональных групп в р-положении к атому кремния к действию электрофильных реагентов, уменьшение ее к действию нуклеофильных реагентов уменьшение способности к протеканию радикальных реакций, если радикал, образующийся в реакции, имеет неспаренный электрон у атома, находящегося в р-положении к атому кремния увеличение интенсивностей характеристических частот групп, находящихся в р-положении к атому кремния. Особенно этот эффект проявляется в динамическом состоянии, т. е. при атаке на данное соединение какого-либо реагента. Однако этот эффект проявляется в определенной степени и в статическом состоянии молекулы, что следует из рассмотрения дипольных моментов и спектров "КРС. Величина взаимного влияния атома кремния и различных функциональных групп, как мы уже отмечали, в основном определяется характером остальных атомов или групп,, связанных с кремнием. Этот факт, а также специфическое поведение р-функциональных кремнийорганических соединений, выражающееся в проявлении так называемого р-эффекта, заставляет предполагать, что одной из причин проявления эффекта о —а- или а — я-сопряжения является стерический фактор расположения атома кремния и р-функ-циональных групп в пространстве. Модели Стюарта-Бриглеба кремний- [c.137]

Существует занятная разновидность эффекта динамического рассеяния, который позволяет надолго (на меся-например) сохранять мутно-молочное состояние даже юсле выключения напряжения. В этом случае реализует--я оптическая память. Такое явление наблюдается при [c.99]

Волны, описываемые уравнением (2.125), обычно называют кинематическими [173]. Уоллис [94] предложил называть их волнами непрерывности (сплошности). Оба названия взаимно дополняют друг друга и отражают наиболее характерные особенности этих волн. Второе название указывает на то, что волны переносят некоторое непрерывное распределение вещества или состояния среды. Первое название введено для того, чтобы показать, что эти волны не связаны с динамическими эффектами, т. е. не определяются взаимодействием сил, как, скажем, звуковые волны в газах или гравитационные волны на поверхности жвдкости. Начало использованию теории кинематических волн для анализа нe тaц oнapныx явлений в дисперсных двухфазных потоках было положено в работах [94, 140, 174]. Наблюдение кинематических волн в пузырьковых потоках проводилось в работе [175]. [c.116]

Изменение положения отражателей влияет на распределение нейтронов из-за изменения утечки нейтронов из реактора. Строгий расчет таких способов регулирования — задача очень трудная, однако, если эффект не слишком велик , для таких расчетов могут быть использованы методы теории возмуш ений. Многие работаюш ие в настояш ее время реакторы обладают известной степенью стабильности, в частности реакторы с жидким теплоносителем. В таких реакторах некоторые отклонения от стационарного состояния вызывают изменение функции распределения нейтронов и мощности реактора, но эти возмущения быстро затухают, и система возвращается в начальное состояние. В число задач, возникающих перед теорией реакторов, входит и определение динамической реакции реактора на такие возмущения. Задачи динамической реакции и стабильности, представляющие инженерный интерес, в большинстве случаев нелинейны. Многие из этих задач решаются с помощью электронных и других моделей реакторов и быстродействующих вычислителоных машин. [c.21]

Высокая симметрия координационных полиэдров обусловливает вырожденность электронных термов для многих комплексных соединений и их структурные деформации, вызванные эффектами Яна—Теллера. Проявления этих эффектов могут носить как статический характер — стабилизация структуры пониженной симметрии, так и динамический, когда искажение сравнительно мало и приводит к структуре, занимающей неглубокий минимум на ППЭ системы. Такие структуры претерпевают быстрые перегруппировки между несколькими эквивалентными ядерными конфигурациями, т. е. находятся в состоянии вырожденного динамического равновесия. Статический или динамический характер искажения Яна—Тел- [c.453]

Довольно широкое применение в фотохимии при исследовании промежуточных продуктов нашли методы магнитного резонанса. Для исследований как дублетных радикалов, так и молекул в триплетном возбужденном состоянии используется собственно метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хотя в газовой фазе молекулы с орбитальным моментом (например, Ог Дг) также дают парамагнитный резонанс, основной областью применения этого метода являются исследования в жидкой фазе. Один из недостатков собственно метода ЭПР заключается в ограниченном временном разрешении (около I мкс), преимущественно обусловленном параметрами микроволнового резонатора. Метод спинового эха позволяет достигать временного разрешения примерно 50 нс. Однако наилучшее временное разрешение порядка нескольких наносекунд дает метод оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Этот метод относится к большой группе методов двойного резонанса. Переход в микроволновой области распознается не по поглощению, непосредственно измеряемому в микроволновом диапазоне, а по некоторому эффекту, например изменению поглощения или флуоресценции в видимой области вследствие изменений взаимодействия при перераспределении заселенностей спиновых состояний. Мы уже ссылались (см. разд. 3.7) на метод химической поляризации ядер и метод химически индуцированной динамической поляризации электронного спина при изучении поведения радикальных пар. В первом методе используется поляризация рекомбинирующих мо- [c.198]

Эта простая зависимость получена в работе [57 ] путем громоздких вычислений на основе модельных представлений, хотя в итоге определение констант выполнено путем подгонки к экспериментальным данным. Вместе с тем подобная степенная зависимость позволяет удовлетворительно подобрать константы для любых экспериментальных данных, изображаемых монотонной кривой (метод наименьших квадратов), и потому не может служить доказательством справедливости исходных предпосылок. Несостоятельность концепции коррткоживущих активных цед-. тров видна из сопоставления многочисленных экспериментальных данных для статического (ступенчатого) и динамического (непрерывного) нагружения металла в активном состоянии—размер механохимического эффекта оказывается одного порядка величины. [c.71]

Если потенциальные барьеры между минимумами достаточно высоки, то система, гюпав в один из них, будет находиться в нем продолжительное время это так называемый статический эффект Яна-Теллера. В противном случае проявляется динамический эффект Яна-Теллера. Обычно основное состояние молекулы, для которого как раз и рассматриваются эффекты Яна-Теллера первого порядка, невырождено. Однако даже в тех случаях, когда вырождение есть, элект-ронно-колебательное взаимодействие не настолько велико, чтобы барьер между минимумами оказался достаточно высоким. Поэтому статический эффект Яна-Теллера наблюдают только при наличии внешних воздействий, в частности при увеличении высоты барьеров в кристаллах. Минимумам потенциальной поверхности в этих случаях отвечают такие конфигурации всей кристаллической структуры, при которых вырождение для каждой отдельной молекулы или иона в кристалле снимается. Такое энергетически выгодное расположение локально искаженных фрагментов кристалла (в общем случае возникающее не только за счет эффектов Яна-Теллера) может быть разрушено при повышении температуры тепловыми флуктуациями, что приводит, например, к структурным фазовым переходам в так называемых ян-теллеровских кристаллах. Для свободных молекул и молекулярных комплексов, т.е. в отсутствие внешнего воздействия, характерен именно динамический эффект. [c.457]

В этой реакции динамический мезомерный эффект сильнее статического. Можно ожидать, что степень развития карбокатноиной структуры в переходном состоянии будет зависеть от природы реагента МХд. Поэтому и (+Л -эффект метокси-группы при изменении кислоты Льюиса будет изменяться. [c.112]

Смотреть страницы где упоминается термин эффект динамическое состояние: [c.160] [c.308] [c.92] [c.334] [c.10] [c.172] [c.175] [c.263] [c.127] [c.160] [c.157] [c.75] [c.79] [c.177] [c.447] [c.447] [c.70] [c.85] [c.85] [c.76] [c.99] [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология