эффект рентгеноструктурный анализ

Следует тем не менее подчеркнуть, что структура кристаллической решетки играет определенную роль, нанример, в эффекте связывания лизоцимом ионов металлов. Так, после вымачивания тетрагонального лизоцима в растворе Gd (III) в течение 20 часов степень заполнения активного центра ионами металлов составляла 24—38%, а в случае триклинного лизоцима эта величина составила 1,6—3,6% после вымачивания в течение 4 недель [33]. Это говорит о различной межмолекулярной упаковке белков в двух данных полиморфных формах кристаллического лизоцима. Тем не менее результаты исследования методами ЯМР [46] и рентгеноструктурными методами [2] в целом показали, что кон- формация лизоцима и ориентация функциональных групп его активного центра весьма близки (если не идентичны) в растворе и кристалле [46]. В цитируемой работе [46], однако, ие обсуждается, что рентгеноструктурный анализ был выполнен при низких или комнатных температурах, а изучение ЯМР — ири 54° С [46]. Иначе говоря, эти исследования выполняли по разные стороны от температуры конформационного перехода фермента (25—30° С 47—54]) и, следовательно, с различными конформациями лизоцима, которые заметно различаются по эффективности связывания фрагментов субстрата и, возможно, по конформации активного центра. Вопрос этот остается пока открытым в литературе, но требует более критического анализа при сопоставлении экспериментальных данных, полученных при различных условиях (в особенности, данных по изучению структуры фермента в растворе и кристаллическом состоянии). [c.158]

Понятно поэтому, что изложение основ рентгеноструктурного анализа кристаллов немыслимо без предварительного ознакомления с некоторыми понятиями, представлениями и обозначениями, принятыми в структурной кристаллографии и в первую очередь в теории симметрии кристаллов. С этих представлений и целесообразно начать, предварительно оговорившись, что в задачу автора отнюдь не входит последовательное изложение всех основ теории симметрии. Будут рассматриваться лишь те ее аспекты, которые абсолютно необходимы для понимания особенностей дифракционных эффектов, возникающих при прохождении рентгеновских лучей через кристаллы, и правильного (грамотного) описания самой структуры кристалла. [c.5]

Трансляционная система кристалла играет опреде-ляюш,ую роль в геометрии дифракционного эффекта, возникающего при прохождении рентгеновских лучей через кристалл. Параметры и другие характеристики решетки входят во все основные формулы рентгеноструктурного анализа. Поэтому следует познакомиться с некоторыми вспомогательными понятиями и обозначениями решетчатой кристаллографии . К таковым относятся понятия узловых рядов и узловых сеток и вспомогательный образ — обратная решетка. [c.8]

Датой рождения рентгеноструктурного анализа можно считать 1912 г., когда Лауэ и его сотрудники открыли эффект дифракции рентгеновских лучей при их прохождении через кристалл. [c.46]

Неравномерность зависимости интенсивности от угла рассеяния позволяет использовать дифракционный эффект для структурных исследований веществ в любом агрегатном состоянии. Сказанное в одинаковой мере относится к дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов. Помимо рентгеноструктурного анализа кристаллов наибольшее распространение и признание получили рентгенография стекол и особенно электронография газов и паров. [c.174]

В отличие от золы назаровских углей зола АШ из-за малого содержания основных окислов имеет меньшую кристаллизационную способность и эффект кристаллизации на кривой кажущейся вязкости отсутствует. Кристаллическая фаза (по рентгеноструктурному анализу) у закаленного уноса АШ появляется лишь после нагрева при температуре 1Ю0°С. [c.133]

HIV-1. Практически эта задача оказалась чрезвычайно сложной и на сегодняшний день нерешенной Среди требований, предъявляемых к свойствам ингибиторов, главное и самое трудновыполнимое касается избирательности их действия. Ингибиторы, обладающие терапевтическим эффектом, должны быть прежде всего высокоспецифичны до такой степени, чтобы дезактивируя ретровирусную протеиназу, не нарушать нормального функционирования как аспартатных, так и других протеолитических ферментов клетки-хозяина. Для целенаправленного поиска ингибиторов, удовлетворяющих этому требованию, необходимо располагать количественными данными о всех стадиях катализа вирусной протеиназы и механизмах функционирования протеиназ инфицированной клетки, а также владеть методом решения обратной структурной задачи, те конструирования химического строения ингибитора по заданной пространственной форме. Вероятность обнаружения таких ингибиторов экспериментальным или эмпирическим путем мала. Помимо того, что этот путь ненадежен, он чрезвычайно дорогостоящ и продолжителен На несовершенство используемого подхода, допускающего исследование только в направлении от функции к структуре, указывают разработанные схемы катализа аспартатных протеиназ. Они интересны в том отношении, что исходят по существу из одного и того же экспериментального материала, включающего данные рентгеноструктурного анализа и результаты многочисленных биофизических и биохимических исследований, а также базируются на одинаковых традиционных, теоретических представлениях о природе биокатализа. При единстве исходного опытного материала, теоретической основы и в рамках одного подхода были предложены пять различных стереохимических моделей функционирования аспартатных протеиназ, которых, впрочем, могло быть и больше [363-366]. [c.546]

Внесение специфических изменений в кодирующие последовательности ДНК, приводящих к определенным изменениям в аминокислотных последовательностях, называется направленным мутагенезом. Идентификация аминокислот, замена которых даст желаемый результат, облегчается, если детально известна пространственная структура белка (ее устанавливают с помощью рентгеноструктурного анализа или других аналитических методов). Однако для большинства белков такие данные отсутствуют, поэтому направленный мутагенез - это в значительной мере эмпирическая процедура, основанная на методе проб и ошибок. Каждый белок, кодируемый мутантным геном, нужно протестировать и убедиться в том, что мутация дала желаемый эффект. [c.159]

На термограммах углей часто наблюдается второй эндотермический эффект, имеющий место при 500—600° С. Этот эффект объясняют вторичным газовыделением, которое начинается после затвердевания пластической массы угля. Однако эндотермический эффект при 500— 600° С не так характерен для углей по сравнению с эндотермическим эффектом первичной деструкции органической массы угля. Анализ опубликованных работ по термографическому анализу каменных углей показывает, что в большинстве случаев второй эндотермический эффект между 500—600° С вообще может не проявиться на термограммах. Это зависит как от свойств каменных углей, так п от условий проведения опыта. И, наконец, в области температур 700—800° С наблюдается эндотермический эффект. Рентгеноструктурные исследования коксовых остатков, произведенные советскими исследователями [50], показали, что в этой области температур наблюдается увеличение межсеточной упорядоченности и роста конденсированных углеродистых сеток с одновременными отщеплениями водорода. Как видно из характера термограмм, эти процессы сопровождаются эндотермическим эффектом. [c.66]

Горение магния в двуокиси углерода и водяном паре. Тепловой эффект реакции взаимодействия магния с двуокисью углерода меньше, чем с кислородом. Из-за этого к моменту воспламенения магния в двуокиси углерода на поверхности частицы образуется толстая окисная пленка. Кроме того, образующиеся при взаимодействии магния и двуокиси углерода частицы элементарного углерода закупоривают отверстия в пленке. Поэтому горение магния в двуокиси углерода носит пульсирующий характер. Пары магния периодически прорывают оболочку, истекают из частицы и сгорают с образованием отдельных факелов. Образующаяся после сгорания рыхлая темно-серая оболочка состоит из смеси окиси магния и углерода со следами карбида магния обнаруживаемого рентгеноструктурным анализом. [c.256]

Химическим, кристаллооптическим и рентгеноструктурным анализами установлено, что после первого эффекта (186—265°) твердая фаза состоит в основном из СигО, а после второго эффекта обнаружена только металлическая медь. [c.210]

Нижние образцы из скважин 432 и 518 (образцы 6 и 10) имеют довольно значительный низкотемпературный эффект, причем нет последовательного уменьшения его с глубиной залегания. Первоначальное наше предположение о наличии в этих образцах галлуазита также не подтвердилось рентгеноструктурным анализом, поэтому и здесь мы можем предполагать каолинит в смеси с аллофаном или гидрослюдами. [c.278]

Изучение триботехнических характеристик смазочных материалов, содержащих новую присадку, выявило эффект снижения коэффициента трения при увеличении температуры или нагрузки в 5-10 раз. Этот эффект мы объясняем плоскостной гексагональной структурой макромолекул, упакованных в плоскопараллельные пакеты. Это подтверждается также данными рентгеноструктурного анализа присадки, сделанного при разных температурах. [c.78]

Функции атомного рассеяния для всех элементов затабулированы и их можно найти в справочниках и руководствах по рентгеноструктурному анализу. Однако эти значения, как указывалось выше, получены в предположении, что v vo- Если v< vo, то интенсивность когерентного рассеяния мала, так как падающие лучи вызывают лишь слабое возмущение электрона. В области частот V, близких к vo, возникают резонансные эффекты (электрон уже рассеивает не как свободный), которые изменяют амплитуду и фазу рассеянного излучения. В этой области частот, где возникает так называемое аномальное рассеяние, значение атомной функции не совпадает с вычисленным по (6.11), а определяется выражением [c.172]

В своей монографии Строение сахаров (1929 г,) Хоуорт писал именно о конформациях моделей , которые, в его понимании, должны были отражать реально наблюдаемую геометрию структурных единиц сахаров. Термин конформация должен был служить целям отграничения и объединения определенного вида структурной информации. Ныне мы ясно понимаем, что необычайная важность для химии тонких структурных эффектов, относящихся к сфере конформационного анализа, сделала вполне оправданным введение особого термина для их обозначения. Однако к моменту выхода монографии Хоуорта появились лишь первые разрозненные данные рентгеноструктурного анализа и химических исследований), подтвердившие теорию неплоских циклов Заксе — Мора. Поэтому обобщения и вывод о перспективности этой теории представляются авторам поздней монографии Конформационный анализ (Э. Илиел и др., 1965 г.) несколько преждевременными . [c.126]

Мезофазные сферы в момент их возникновения и при последующем росте, по данным световой микроскопии в поляризованном свете, а также дифракционного и рентгеноструктурного анализов, являются оптически одноосными положительными кристаллами гегсагональной системы. Показанные на рис. 2-4, а изгибы слоев приводят к тому, что на краях они перпендикулярны к касательной поверхности сферы. Это, по-видимому, способствует начальной коалесценции. В условиях относительно низкой подвижности мезофазы и случайной взаимной ориентации коалесцирующих сфер образования простой слоистой структуры не происходит. При этом возникают структуры, отличающиеся множеством дефектов упаковки слоев линейных, изгибов, нарушений непрерывности. Исследования профилей рефлексов (002) рентгенограмм мезофазы с учетом эффектов гьбсорбции и поляризации рентгеновских лучей, а также фактора рассеяния атомов углерода показывают, что средние значения межслоевого расстояния 002 равны примерно 0,350 нм [2-89]. Отдельные пачки слоев с разными значениями межслоевого расстояния имеют размеры до 2 нм. При нагревании сферы мезофазы могут расщепляться и приобретать относительно плоскую конфигурацию. То же происходит и при графитации мезофазы. Флуктуация межслоевых расстояний у графитирующейся мезофазы наивысшая. [c.46]

В согласии с механизмом (4.40) субстратоподобный ингибитор действительно вытесняет из активного центра несколько молекул воды, как это было обнаружено при рентгеноструктурном анализе кристаллического химотрипсина [123]. Однако этот механизм не согласуется с данными по влиянию среды на гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие (см. 4 этой главы). Кроме того, механизм (4.40) противоречит тому, что двойной выигрыш свободной энергии экстракции реализуется лишь в переходном состоянии химической реакции [см. уравнение (4.39)], в то время как в комплексе Михаэлиса вклад гидрофобного фермент-субстратного взаимодействия меньше [см. уравнение (4.29)]. Иными словами, в химотрипсиновом катализе не вся потенциальная свободная энергия сорбции, которую предполагает модель (4.40), равная 2АСэкстр, реализуется в виде прочного связывания субстрата с ферментом. Из диаграммы, представленной на рис. 44, видно, что в комплексе Михаэлиса (или ацилферменте) реализуется в виде свободной энергии связывания E-R лишь инкремент свободной энергии сорбции, отражающий перенос субстрата из воды в неводное окружение (в среду белковой глобулы), равный АО кстр [см. также уравнение (4.29)]. Для объяснения этих фактов следует допустить, что гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие идет в две стадии 1) образование фермент-субстратного комплекса протекает по механизму (4.19), который не противоречит данным по солевому эффекту (на их основании он был и предложен), и термодинамические закономерности его согласуются с уравнением (4.29). Этот механизм также предполагает вытеснение нескольких молекул воды из [c.155]

Примером устойчивого циклобутадиена другого типа является соединение 55, содержащее две электронодонорные и две электроноакцепторные группы оно устойчиво в отсутствие воды [123]. Устойчивость таких соединений связывают обычно с вкладом резонансной структуры, показанной ниже. Резонансную стабилизацию такого типа называют пуш-пульным эффектом [124], однако, по данным фотоэлектронной спектроскопии, большее значение здесь имеет фиксация связи второго порядка [125]. Рентгеноструктурный анализ показал [126], что в соединении 55 цикл представляет собой искаженный квадрат с длинами связей 1,46 А и углами 87 и 93°. Азациклобутадиен (56) также устойчив по аналогичным причинам [127]. [c.80]

Подтверждением указанной природы снижения микротвердости явились данные рентгеноструктурного анализа микроискажений кристаллической решетки поверхности, полученные методом рентгеновской дифракции на установке ДРОН-1. Относительная микродеформация решетки в исходном состоянии составила 1,22-10 после обработки щетками в режиме резания без ХАС 1,75-lO j после механохимической обработки 1,24-10 т.е. релаксация напряжений в тонком поверхностном слое вследствие хемомеханического эффекта привела к почти полному возрату физико-механических свойств. [c.255]

В настоящее время определение абсолютной конфигуращ1И аминокислот проводят как с помощью рентгеноструктурного анализа и ферментативных методов, так и с помощью исследования спектров КД и ДОВ [28]. Оптически активный А — 1г -переход карбоксильной группы (X = 210 нм) положителен для ь-аминокислот и отрицателен для о-аминокислот [29, 30]. Для таких исследований часто применяются производные аминокислот. N-Aл-килтиотиокарбоиильные и дансильные производные ь-аминокислот обнаруживают положительный эффект Коттона, гидантоины — отрицательный. [c.29]

Стремясь облегчить интерпретацию, пробуют установить связь между эффектом Коттона и данными рентгеноструктурного анализа. Этим методом было, например, показано высокое содержание а-спиралей в миоглобине и немного меньшее (с учэ> т-ками /3-структуры) в лизоциме, карооксипептидазе А и папаине, в то время как в ри-бонуклеазе и химотрипсине а-спиральность оказалась очень низкой. Хорошая корреляция рентгеноструктурных данных и результатов ДОВ и КД была получена на мн-оглобине и лнзоциме, т. е. на белках с высокой спиральностью, но не удалась на химотрипсине. [c.385]

Способность некоторых соединений вследствие особенностей их строения включать подходящие гостевые молекулы в свою структуру известна уже давно. Классическим примером соединений, обладающих подобными свойствами, являются мочевина и крахмал. Рентгеноструктурный анализ показал, что молекулы мочевины образуют комплексы благодаря наличию каналоподобных пустот, в которые легко входят неразветвленные алканы. Такие комплексы н-алкан—мочевина образуются самопроизвольно. Разветвленные алканы не могут входить в эти пустоты, поэтому данный эффект можно использовать для выделения н-алканов из смеси изомеров. Крахмал, как хорошо известно, образует комплексы включения с иодом. Циклодекстрины (декстрины Шардингера) — это кристаллические продукты разрушения крахмала, образующиеся под действием микроорганизмов (см. разд. 7.1.1.1). Полости а-циклодекстринов, построенных из шести остатков глюкозы, прекрасно подходят для образования комплексов включения с иодом или бензолом, но слишком малы для включения молекул бромбен-зола. В то же время -циклодекстрин, состоящий из семи остатков [c.77]

Многие из указанных выше эффектов можно прекрасно проиллюстрировать на примере механизмов связывания и катализа, осуществляемых ферментом лизоцимом. Лизоцим занимает особое место в истории энзимологии, поскольку его трехмерная структура была первой нз структур белков, определенных методом рентгеноструктурного анализа [134]. Это маленький белок, состоящий из одной полипептидной цепи длиной в 129 аминокислотных остатков, катализирует гидролиз гликозидных связей углеводного компонента клеточной стенки бактерий (как часть защитного механизма против бактериальной инфекции). Природным субстратом лизоцима является чередующийся сополимер (86) Л -ацетил-[5-0-мурамовой кислоты (NAM) и Л -ацетил-р-й-глюкоз-амина (NAG), связанных [i-1-> 4-гликозидными связями, однако большая часть работ по изучению механизма была проведена на более простых субстратах. Так, поли-Л -ацетилглюкозамин также гидролизуется ферментом, однако эффективность этой реакции существенно зависит от размера субстрата и трисахарид (NAG)3 фактически является ингибитором лизоцима. Сравнение трехмерных структур фермента и комплекса последнего с (NAG)a показывает, что трисахарид связывается во впадине фермента. Такое сравнение позволяет детально исследовать связывание трех моно-сахаридных звеньев (NAG)a в участках А, В и С фермента, которое осуществляется посредством комбинации гидрофобных рччимодействий и водородных связей. Как отмечалось при об- [c.528]

Карбоксипептидаза — это металлофермент, содержащий один атом цинка на молекулу белка. Карбоксипептидаза катализирует гидролиз С-концевой пептидной связи в белках и олигопептидах и сложных эфиров а-оксикислот. Кинетический изотопный эффект растворителя равен 2 при гидролизе сложноэфирного субстрата О-(гранс-циннамоил)-ь-р-фениллактата и всего лишь 1,33+0,15 при гидролизе пептида Ы-(N-бeнзoилглицил)-L-фенилаланината [11]. По данным рентгеноструктурного анализа карбоксипептидаза представляет собой глобулярный белок, в котором содержится один атом цинка, координированный двумя остатками гистидина. Кроме того, в состав активного центра входят карбоксильная (01и-270), фенольная (Туг-248) и гуанидиновая (Aгg-145) группы. Последняя образует ионную [c.149]

Методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов установлена детальная пространственная структура сотен белков, значительного числа олигонуклеотидов, нескольких транспортных рибонуклеиновых кислот. Однако встает вопрос, в какой мере установленная структура соответствует той, которая имеет место в функционально активном состоянии биополимера в растворе или в составе живого организма. Априорно нельзя ни исключить, ни оценить масштаб искажения структуры в результате формирования кристаллической решетки. Поэтому весьма существенно располагать независимой инс1юрмацией о геометрии молекулы биополимера, пусть не столь полной, по зато соотиетствующей ее состоянию в растворе. Из экспериментальных методов наиболее П1ючные позиции завоевывают подходы, основанные на использовании ядерною матитпого резонанса, в первую очередь ядерного эффекта Оверхаузера. [c.313]

Эндотермический характер термограммы до 375°С свидетельствует о том, что в этот период присходит ряд физических процессов (плавление, испарение фракций), в результате которых затрачивается тепло. При температурах >450° С имеет место химическое разложение компонентов пека. Образование активных остатков молекул приводит к началу реакций поликонденсации, которые сопровождаются значительным экзотермическим эффектом, которому соответствует резкий подъем термограммы при температурах >400° С. Увеличение степени конденсации ароматических ядер молекул приводит к изменению агрегатного состояния вещества, в результате чего пек затвердевает. При температуре>550°С наблюдается плавный ход термограммы, так как бурные химические превращения уже закончились, и происходит изменение структуры вещества полукокса, т. е. образование пакетов ароматических конденсированных сеток. Подтверждением этого являются данные рентгеноструктурного анализа, согласно которым происходит увеличение размеров структурно упорядоченных единиц полукокса. При этом также наблюдается значительное уменьшение электросопротивления. Таким образом, коксование пеков является комплек- [c.127]

Исследования взаимодействия системы катализатор — УО (углеродистые отложения) проводились нами с применением дерива-тографии, рентгеноструктурного анализа и определения механической ирочности. На. рис., 1 и 2 приведены ривые скорости изме1не-ния массы (ДТГ) и диффаренциально-термического эффекта (ДТА) при нагреве со скоростью 5—6 град/мин алюмомолибденового катализатора исходного кривые /), отработанного при температуре 600°С, давлении водорода 50 атм в течение 6 ч и содержащего УО [c.57]

Термографическое изучение хлорирования окпси кальция хлором (рпс. 1, а) показало, что образование хлористого кальция начинает протекать с заметной скоростью при температуре 280° и сопровождается значительным выделением тепла. Прп 510° зарегистрирован эндотермический эффект, который затем снова переходит в экзотермический эффект. Как показали исследования, при 510° происходит плавление получаемого продукта. Рентгеноструктурный анализ продуктов хлорирования нри. 510—530° показал наличие в них только СаО и a lj. Таким образом, эндотермический эффект при 510° следует отнести к плавлению смеси образующихся продуктов (СаО и Ga Ij). Необходимо отметить, что тем- [c.203]

Поразительно, что еще в XIX в. химики сумели ввести такие понятия о структуре вещества, которые хорошо согласуются с современными представлениями, основанными на квантовой теории химической связи и на непосредственном определении структуры соединений методами дифракции электронов или нейтронов либо при помощи рентгеноструктурного анализа. Еще более поразительно то, что в появившейся в 1916 г. теории Косселя и Льюиса решающая роль в развитии представлений о возникновении химической связи отводилась электронам. (Напомним, что электрон был открыт Томсоном лишь за 19 лет до этого и что всего пятью годами раньше Резерфорд предложил планетарную модель атома.) Основными понятиями этой весьма успешной и продуктивной теории были электровалентность и ковалентность— качественные представления, которые до настоящего времени хорошо служат химии. На указанных представлениях о химической связи основана теория мезомерного и индуктивного эффектов, которая успешно применялась для объяснения данных, полученных в органической и неорганической химии (Робинсон, Ингольд, Арндт, Эйстерт). Несомненно также важное значение работ выдающихся ученых прошлого Кекуле, Купера, Бутлерова, Вернера и (по пространственному строению) Ле Бела и Вант Гоффа. [c.11]

Рентгеноструктурный анализ исследованных образцов показал, что они частично зак1)исталлизованы, так как отжиг происходил существенно выше температуры стеклования полимера [5], и поэтому, как и в работе других авторов [4, 6], возникло предположение, что исследованная аномалия продольных геометрических размеров ориентированных полимеров после их отжига нри нагревании связана с двухфазным строением кристаллических полимеров. В силу этого появилась необходимость исследования указанного эффекта на аморфном полимере. При помощи вытяжки в парах метиленхлорида были приготовлены высокоориентированные пленки (100% вытяжки), которые затем отжигали в течение 10 мин. несколько выше температуры стеклования полимера (180°). [c.334]

Характерным для данного эффекта является то, что сами по себе окись олова ВпОг и окись сурьмы бЬаОз полностью каталитически неактивны по отношению к реакции разложения перекиси водорода. В то же время данные рентгеноструктурного анализа указывают на наличие в исследуемых нами образцах магниевого катализатора именно этих окислов олова и сурьмы. [c.153]

СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ - анализ структуры материала и его дефектов. Для исследования атомно-кристаллической структуры исполт,зуют дифракцию и рассеяние рентгеновских лучей (см. Рентгеноструктурный анализ), электронов (см. Электронографический анализ) и нейтронов (см. Нейтронографический анализ). Получили распространение методы анализа с использованием ориентационных эффектов при рассеянии тяжелых заряженных частиц (см. Ме-тодом ориентационных аффектов анализ), а также автоионный микроскопический анализ, в к-ром используют ионизацию атомов (или моле-ку.т) газа в неоднородном электр. поле у поверхности образца. При рассеянии потоков излучений атомами, находящимися в узлах идеальной кристаллической решетки, возникают резкие максимумы и диффузный фон вследствие комптоновского рассеяния. По положению и интенсивности максимумов определяют тип кристаллической решетки, размеры элементарной ячейки и расположение атомов в ней. Нарушения идеальности кристалла, напр, колебания атомов, наличие атомов различных хим. элементов, дислокаций, частиц новой фазы и др., изменяют положение, форму и интенсивность максимумов и вызывают дополнительное диффузное рассеяние, что дает возможность получать информацию об этих нару-шеннях. Дифракционными методалш изучают также строение веществ (напр., аморфных), пе обладающих строгой трехмерной периодичностью. Теории дифракции всех излучений имеют много общего, в то же время в них есть особенности, обусловли- [c.470]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология