эффект строение

ЭФФЕКТЫ СТРОЕНИЯ В СИСТЕМАХ [c.159]

Условия гидролиза характеризуются природой кислоты, ее концентрацией, значением pH, силой кислоты, температурой и давлением. Факторы, определяемые образцом, включают его фазовое состояние, физическую структуру, доступность при гетерогенном гидролизе, конформационные эффекты, строение цикла звена моносахарида и имеющиеся в нем заместители. Гидролиз гликозидных связей обычно идет по реакции первого порядка [14, 92, 94], причем его скорость зависит от вышеуказанных параметров кислотной среды и образца. [c.218]

Для того чтобы найти истинные значения констант скорости протонизации катализатора, не искаженные влиянием поля электрода, необходимо экстраполировать непосредственно находимые из эксперимента величины в область очень больших величин (г, т. е. низких значений pH, где эффект строения двойного слоя не проявляется [775]. Опыт показывает, что найденные на опыте кажущиеся значения частных констант протонизации Аа= Ар/А [ОН Ра (по графикам, типа приведенных на рис. 52) линейно изменяются с обратной величиной концентрации ионов водорода. Откладывая значения /Сд против 1/[Н ] и экстраполируя к 1/[Н ]=0, можно, таким образом, найти истинные значения констант скорости протонизации Ал- На рис. 53 показана подобная экстраполяция для констант скорости протонизации пиридина не- [c.222]

Любопытно проследить, как принципы ЛСЭ помогают произвести прикидочные оценки величин таких тонких эффектов строения, как дисперсионные силы притяжения между заместителем и реакционным центром. Следует, конечно, учитывать, что сами по себе эти принципы никак не конкретизируют природу описываемых ими эффектов, и информа- [c.354]

Логика, которой мы должны исходя из этого следовать, представляется предельно простой. Необходимо найти такую реакционную серию, в случае которой влияние упомянутых дополнительных структурных факторов было бы исключено, либо выделить чисто полярное влияние орто-замещенных фенилов каким-то другим известным способом, и оценить для них на этой основе величины типа а Гаммета или о° Тафта. А дальше следует поступать по аналогии с алифатическими заместителями, учитывая количественно вклады всех остальных эффектов строения. [c.317]

К настоящему времени достаточно выкристаллизовалось также одно из наиболее серьезных затруднений на пути теоретической интерпретации эффектов строения и среды. Оказалось, что [c.5]

Вследствие таутомерного эффекта атом углерода 1 приобретает отрицательный заряд, а атом углерода 2 — положительный. Заряд атома углерода 2 несколько уменьшается вследствие индукционного эффекта, оказываемого метильной группой, но остается положительным, так как изменение заряда, вызванное таутомерным эффектом, больше, чем изменение заряда в результате индукционного эффекта. Строение нитрогруппы должно быть представлено схемой [c.58]

Таким образом, таблицы констант реакционных серий фактически воспроизводят ту общую картину, которая складывается на основе обзора результатов и выводов, отраженных во всей весьма обширной литературе, посвященной изучению влияния эффектов строения и среды на реакционную способность. [c.147]

А.И. Коппель, М.М. Карельсон, Влияние эффектов строения на кислотно-основные взаимодействия в газовой фазе и растворе.............................985 [c.757]

Статистическая обработка экспериментальных данных по влиянию эффектов строения на кислотно-основные взаимодействия в алифатическом ряду - осуществлено, как правило, в рамках уравнения Тафта. [c.986]

В работе изучен эффект строения реагентов, растворителя и температуры на данный процесс и построена математическая модель их влияния на скорость реакции. Однако эта модель не содержит вклада взаимного влияния строения реагентов, тогда как результаты и наши уравнения (см. табл.8) свидетельствуют о его значимости. Обработка всего массива экспериментальных данных (214 величин Ig к ) по уравнению [c.486]

Особенности совместного влияния эффектов строения и среды на щелочной гидролиз фенилацетатов в водноорганических смесях [c.197]

ЭФФЕКта СТРОЕНИЯ в КИНЕТИКЕ ГАЗОФАЗНОГО ГОМОЛИЗА [c.149]

Важным достоинством квантовомеханических методов расчета является объяснение ими некоторых фактов, не укладываюндихся в обычную аддитивную схему полярности неальтернантных углеводородов, различия дипольных моментов s-цис- и s-транс-томе-ров с одной полярной связью, как, например, в акролеине и др. Квантовомеханический метод расчета позволяет теоретически оценить влияние некоторых тонких эффектов строения (водородной связи [94, 112, 122], вклада вакантных -орбиталей [123] и др.) на дипольные моменты молекул. Особенно важно то, что квантовомеханические методы расчета дипольных моментов не ограничены типом исследуемых соединений и аддитивными соотношениями, как это характерно для векторной схемы, а также применимы к расчетам дипольных моментов молекул в возбужденных состояниях. [c.105]

Формально аналогичные кривые зависимости /г от рН наблюдаются в случае тех необратимых полярографических волн, когда в электрохимических процессах, отвечающих этим волнам, протонизация предшествует замедленному переносу электронов. Однако здесь потенциал определяется уже не отношением концентраций окисленной и восстановленной форм, а кинетикой переноса электронов (в некоторых случаях — и протонов). Наличие зависимости Еу от pH однозначно свидетельствует об участии протонов в электрохимическом процессе до переноса электронов или одновременно с ним, причем протонизация может затрагивать как электрохимически активную функциональную группировку, так и группировку, не превращающуюся в электрохимическом процессе, но облегчающую восстановление другой группы (например, карбонильные группы в случае расщепления активированных связей С—X 9 а-га-логенкетонах, а-аминокетонах и др.). Однако из такой зависимости в этих случаях уже нельзя определить число протонов, участвующих в суммарном процессе, так как на величину наклона волны в данном случае влияет кинетика переноса электрона (и протонов), на которую й свою очередь оказывают влияние эффекты строения двойного слоя и адсорбция. [c.89]

Между тем материал этих разделов, гораздо более трудный по сравнению с описательной частью курса Общей химии , чрезвычайно важен и необходим для сознательного изучения этой части курса. Трудность этого материала для учителей химии обусловлена тесной связью его с физическими явлениями и понятиями, а также необходимостью применять некоторые математические выкладки. Нечего греха таить л ногим учителям химии, забывшим завет великого Ломоносова, присуще стремление отгородиться от всякого контакта с физикой и математикой. Увы — это попытка, обреченная на неудачу. Сферы влияния между химией и ее родной сестрой — физикой не разграничены. Целый ряд явлений и понятий принадлежат одновременно обеим наукам. К этим явлениям и понятиям относятся катодные, рентгеновы, радиоактивные лучи, фотоэлектрический эффект, строение и возникновение спектров материя, вещество, ноле масса и энергия и их взаимосвязь диполи, поляризация ядерные превращения, [c.4]

Влияние гидратации обусловлено способностью молекул воды присоединяться к аниону соли амина, связывая его и тем самым снижая способность этого аниона участвовать в реакциях экстракции. Для анионов, обладающих относительно небольшой нук-леофильностью (с. 84) и способностью гидратироваться, например, для анионов одноосновных кислот, влияние гидратации невелико и не изменяет закономерностей, определяемых индукционными и стерическими эффектами заместителей при атоме азота. Для анионов, обладающих высокой нуклеофильностью и способностью гидратироваться, например, для анионов 5042 , эффекты строения амина, влияющие на гидратацию, могут быть очень велики. [c.40]

Проведен сравнительный корреляционный анализ зависимости основности различных нейтральных и заряженных (анионных) оснований от их строения в газовой фазе (РФ) и растворах. Показано, что переход в ГФ в сдучае рассмотренных реакций (диссоциация карбокисльвых кислот, фенолов и ашониввнх ионов, а также сольволиз)силь-но сказывается в величинах чувствительности относительно эффектов строения. Однако, относительный вклад ин-дукциошюго и резонансного эффектов в общем эффекте строения практически не зависит от изменения среды. [c.985]

Найдено, что в то время как абсолютные значения рКвн+ в воде и ацетонитриле значительно (на 5-8 порядков величины) различаются, параметры чувствительности реакционной серии к эффектам строения (/> и Ь) имеют в этих средах вполне сравнимые значения. [c.207]

Если влияние строения к на реакционную способность этой серии однотипно при всех уровнях Р, а влияние давления Р однотипно при всех заьюстителях я, т.е. если как эффект строения, так и эффект давления на щелочной гидролиз таких эфиров квазиоднородыы, то согласно ППЛ , величины 1е к должны описываться уравнением [c.480]

Неаддитивность эффекта строения на реакционную способность в этой серии определяется значимым перекрестным членом agGjGf. Этот вклад мал, когда Xj и Xg - алкильные 11)уппы, и составляет около 0.3 -f С,4 Лог.ед., когда Xj- а 2 алкоксильные заместители" . Появление этого члена свя- [c.300]

При замене стерических констант алкильных заместителей (Е (5)) на соответствуюиие константы Е (СНоЕ) з еса-ителей СН , изостерных ОЕ, удалось ползпшть несколько более определенную зависимость к<от эффектов строения [c.511]

Б.И. Истомин, Б.Ы. Баженов, Г.Д. Елисее-в а, Б.Л. Финкельштейн, Сравнительное изучение реакций нуклеофигьного замещения щж фосфорильной и карбонильной группах. 6.Особенности совместного влияния эффектов строения и среда на щелочной гидролиз фенилацетатов в водно-органическкх [c.145]

Рис.1. Иллюстрация независимостк эффектов строения ацильной и уходящей групп на щелочной гидролиз сложных эфиров RJ 0) E2 линейная зависимость 1 воде для эфиров RJ (0) 2 1вк25

Взаиынов влияние эффектов строения уходящей группы и средн на оба процесса существенно неаддитивно и в каждой из них наблюдается явление изопараметричности [c.479]

С оБивстное влияние эффектов строения уходящей группы и среды на оба процесса существенно неаддитивно. [c.488]

Поскольку лишь для относительно небольшого числа реакций имеются достаточно представительные выборки параллельных данных, то наиболее корректным подходом к решению асставленной проблемы представляется статистическбш обработка по-воэможности более широкой совокупности данных в рамках разных разумных гипотез об эффектах строения на величины IgA и S, осуществляя во всех случаях исключение значимо отклоняющихся точек. [c.151]

Р.В. Визгерт. Алкиловые и алкениловые эфиры сульфокислот. ХХУ1. Ультрафиолетовые спектры и интегральные интенсивности полос валентных колебаний сульфогруппы в эфирах сульфокислот. .. 133 В.А. Пальм, Р.Я. Хиоб. Эффекты строения в [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология