эффект переход в динамическое состояни

Спектры ЯМР я-бензильных комплексов молибдена и вольфрама зависят от температуры,. что указывает на нежесткий характер молекул [945, 947]. При низких температурах (--30° С) спектр сопоставим с предложенной структурой. Однако при повышении температуры он упрощается в результате усреднения трех пар протонов двух протонов метиленовой группы,-а также 0,0- и л1,л-протонов кольца. Полагают [947], что приводящий к этому эффекту внутримолекулярный динамический процесс включает образование о-формы. В таком промежуточном соединении возможны достаточно быстрые вращения вокруг связей Мо— Hj и Hg —" С, что и может вызвать наблюдаемое усреднение. Процесс не зависит от природы растворителя, т. е. понижение координационного числа при переходе в о -форму не компенсируется взаимодействием с растворителем. Однако этот переход восстанавливает резонансную стабилизацию, поэтому а-состояние энергетически вполне приемлемо. [c.370]

Динамический Штарк-эффект. Этот эффект проявляется в очень сильных световых полях. Начиная с некоторой критической величины интенсивности лазеров, число образуемых ионов перестаёт расти и даже уменьшается при дальнейшем росте интенсивности света (рис. 8.2.24,а). Это явление получило название ионизационных потерь, или стабилизации атома [79. Ионизационные потери, сдвиг и расщепление линии поглощения на две и более компонент (рис. 8.2.24,6) и другие изменения в характере переходов в атоме получили название динамического Штарк-эффекта в сильных лазерных полях, суть которого объясняется существенным изменением физических характеристик атома в быстропеременном электрическом поле и образованием нового состояния атом + поле [80]. [c.410]

Динамическая механическая спектроскопия имеет много общего с другими спектроскопическими методами. Например, при прохождении через образец инфракрасного излучения соответствующей длины волны часть его поглощается, и молекулы (или некоторая группа атомов в них) переходят в более высокое энергетическое состояние, и при частотах, соответствующих переходам в различные энергетические состояния, можно наблюдать с помощью соответствующего оборудования максимумы поглощения. Подобные эффекты проявляются и при исследовании методом динамической механической спектроскопии, причем величина Е" соответствует в этом случае оптической плотности. [c.38]

Анализ кинетических закономерностей каталитических процессов не может быть полным, если не учитывать возможные нестационарные изменения в ходе реакций и влияния на их протекание отклонений от стационарных режимов. Этот вопрос частично уже рассматривался выще при обсуждении влияния реакционной системы на катализатор. Нарушения стационарных режимов, в частности, обусловлены разработкой катализаторов, постепенным блокированием поверхности побочными продуктами, изменениями, связанными с переходами к другим режимам, а также другими факторами, вызывающими колебания или закономерные изменения активности катализаторов. Отмечается возможность возникновения неравновесного состояния катализатора в ходе процесса с возрастанием активности на несколько порядков (для реакции изотопного обмена кислорода на N 0 [565]). Необходимость детального рассмотрения различных нестационарных эффектов расширяет границы кинетики до выяснения закономерностей возможной эволюции химических систем с использованием наряду с обычными кинетическими уравнениями также и динамических уравнений математической физики. В связи с этим предлагается [365] именовать этот раздел общей теории динамикой химической реакции. [c.286]

В некоторых случаях химические превращения в подвергаемом пиролизу полимере следуют непосредственно за физическими превращениями-плавлением или переходом из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Поскольку в полимерах эти переходы происходят в довольно широком интервале температур, при динамических исследованиях химические процессы налагаются на физические и часто их бывает невозможно разделить по кривой ДТА. Применение ДТА для количественных исследований в этом случае невозможно, так как общий тепловой эффект является суммой тепловых эффектов физического и химического превращений. Выход из положения заключается в использовании очень больших скоростей нагревания, примерно 80-100 °С/мин. Дело в том, что температура фазовых переходов незначительно зависит от скорости нагревания. При больших скоростях нагревания удается значительно сдвинуть химическое превращение в сторону более высоких температур и разделить полностью или частично оба процесса. В качестве примера рассмотрим изменение формы кривой ДТА при разложении полиакрилонитрила (ПАН) (рис. Ш.З). [c.47]

Скорость реакции комплексообразования сравнима со скоростью электромиграционного переноса. В динамической равновесной системе (4.1) металл переходит из одной ионной формы в другую. Время пребывания центрального атома Ме в каждой из форм беспорядочно флюктуирует вследствие действия различных причин изменения сольватации, межионных сил или свойств среды. Если время жизни хотя бы одной из ионных форм достаточно велико, то наложение электрического поля приведете тому, что флюктуации во времени жизни частиц вызовут появление флюктуаций величины перемещения по направлению приложенного поля. Это беспорядочное движение, вызванное действием поля во время сравнительно медленного перехода частиц из одного состояния в другое, приводит к эффекту, аналогичному простой диффузии, и может быть названо поэтому электродиффузией [165]. Скорость электродиффузии определяется коэффициентом электродиффузии, величина которого непосредственно связана со скоростью перехода металла из одной ионной формы в другую. [c.82]

Динамические механические свойства образцов найлона-6,6, облученных в ядерном реакторе, исследовались в интервале от 77 до 550° К. Первыми наиболее заметными эффектами являются возникновение максимума потерь вместо постепенного увеличения затухания вблизи точки плавления и переход в высокоэластическое состояние выше точки плавления при этом динамический модуль упругости увеличивается с повышением температуры [436, 289]. По-видимому, -максимум для сухого полимера растет при облучении в области, где имеет место небольшое изменение а-максимума. При использовании больших доз облучения а-максимум увеличивается в размерах, причем одновременно снижается кристалличность. [c.359]

Кооперативный эффект Яна—Теллера (или псевдоэффект Яна— Теллера) — единственный случай, когда абсолютное статическое искажение Яна —Теллера проявляется непосредственно. Для орбитально вырожденных центров в кристалле ближайшее окружение должно быть искаженным либо статически (ниже температуры фазового перехода), либо динамически (выше этой температуры). Поэтому, если известно, что для данного координационного центра вибронное взаимодействие велико, то знание его пространственной конфигурации в кристалле при данной температуре позволяет ответить на вопрос произошел ли уже (ниже этой температуры) фазовый переход в состояние разупорядоченных искажений, или нет Конечно, при этом следует учитывать все другие (мешающие или способствующие) эффекты, такие, например, как рассмотрен ное выше влияние низкосимметричных искажающих возмущений, спин-орбитальное взаимодействие (для Г-терма) и др. [c.293]

Таким образом, выявленный нами эффект увеличения динамической прочности ЭП при модификации их олигосульфонами нельзя объяснить поглощением энергии за счет кратковременных релаксационных процессов. Отсутствие корреляции между ударной прочностью и интенсивностью релаксационных переходов в стеклообразном состоянии является исключением из общепринятого положения, однако не един-сгвенным. Примером может служить поли-2,5-диметил-1,4-фенилен-оксид, который имеет очень слабый переход вблизи 273 К, однако сохраняет высокие свойства вплоть до 173 К. [c.158]

Присоединение следующей молекулы фосфина вызывает переход в динамическое состояние. Это связано с дальнейшим нарастанием эффекта наруше--ния симметрии и переходом к полностью несимметричной форме связывания, т. е. к с-аллильному производному. Следует напомнить, что -координационное состояние для палладия является предпочтительным. Присутствие в растворах б-формы, а не какой-либо другой, Коттон и сотр. подтверждали [607] ИК-данными спектр раствора ( 3H5Pd l)2 и PPhg в хлороформе содержит полосу около 1630 см , характерную для свободной двойной углерод-углеродной связи. Впоследствии, однако, это утверждение было поставлено под сомнение [608]. [c.316]

Довольно широкое применение в фотохимии при исследовании промежуточных продуктов нашли методы магнитного резонанса. Для исследований как дублетных радикалов, так и молекул в триплетном возбужденном состоянии используется собственно метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хотя в газовой фазе молекулы с орбитальным моментом (например, Ог Дг) также дают парамагнитный резонанс, основной областью применения этого метода являются исследования в жидкой фазе. Один из недостатков собственно метода ЭПР заключается в ограниченном временном разрешении (около I мкс), преимущественно обусловленном параметрами микроволнового резонатора. Метод спинового эха позволяет достигать временного разрешения примерно 50 нс. Однако наилучшее временное разрешение порядка нескольких наносекунд дает метод оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Этот метод относится к большой группе методов двойного резонанса. Переход в микроволновой области распознается не по поглощению, непосредственно измеряемому в микроволновом диапазоне, а по некоторому эффекту, например изменению поглощения или флуоресценции в видимой области вследствие изменений взаимодействия при перераспределении заселенностей спиновых состояний. Мы уже ссылались (см. разд. 3.7) на метод химической поляризации ядер и метод химически индуцированной динамической поляризации электронного спина при изучении поведения радикальных пар. В первом методе используется поляризация рекомбинирующих мо- [c.198]

Если потенциальные барьеры между минимумами достаточно высоки, то система, гюпав в один из них, будет находиться в нем продолжительное время это так называемый статический эффект Яна-Теллера. В противном случае проявляется динамический эффект Яна-Теллера. Обычно основное состояние молекулы, для которого как раз и рассматриваются эффекты Яна-Теллера первого порядка, невырождено. Однако даже в тех случаях, когда вырождение есть, элект-ронно-колебательное взаимодействие не настолько велико, чтобы барьер между минимумами оказался достаточно высоким. Поэтому статический эффект Яна-Теллера наблюдают только при наличии внешних воздействий, в частности при увеличении высоты барьеров в кристаллах. Минимумам потенциальной поверхности в этих случаях отвечают такие конфигурации всей кристаллической структуры, при которых вырождение для каждой отдельной молекулы или иона в кристалле снимается. Такое энергетически выгодное расположение локально искаженных фрагментов кристалла (в общем случае возникающее не только за счет эффектов Яна-Теллера) может быть разрушено при повышении температуры тепловыми флуктуациями, что приводит, например, к структурным фазовым переходам в так называемых ян-теллеровских кристаллах. Для свободных молекул и молекулярных комплексов, т.е. в отсутствие внешнего воздействия, характерен именно динамический эффект. [c.457]

Наряду с гидродинамическим перетоком возникающее различие в минерализации вод вызывает гидрохимический переток неоднородность поля температур — геотермический переток, процессы перестройки тектонических структур и динамического напряжения — геодинамический перетоки. Все эти процессы в основном объединяются. В консолидированных породах осадочных бассейнов при достижении некоторой критической нагрузки накопивщихся выще пород начинаются процессы разрущения. Появляются микротрещины, в связи с чем порода как бы разбухает (явление дилатансии). На какое-то время порода может перейти в псевдопластическое состояние. Давление в ней возрастает и может превысить не только гидростатическое, но и литостатическое. Этим объясняется возможность образования внедрений одних пород в другие — типа нептунических даек. Эффект разуплотнения пород проявляется с особой силой, если он совпадает со временем повыщенной генерации углеводородов, что также способствует повышению давления в системе. При осуществлении таких кратковременных, но коренных преобразований в породах насыщающие их флюиды получают мощный импульс движения, происходит активная миграция. После разрядки напряжения давление в системе постепенно выравнивается, породы переходят в относительно консолидированное состояние. Перемещение флюидов (в том числе нефти и газа), которое и обеспечивает выравнивание давлений, постепенно ослабевает. [c.216]

Синергетическая модель [133] исключает взаимодействие активной фазы с носителем, а также химическое связывание промотора с МоЗг. Эффект активации обеспечивается электронными переходами на границе контакта объемных фаз МоЗг и сульфида промотора. В частности, авторы считают, что на невосстановленном сульфиде кобальта или никеля протекает реакция активации Нг, который затем обеспечивает восстановление сульфида молибдена. Вся система находится в состоянии динамического равновесия и сульфиды промотора осуществляют контроль на расстоянии за состоянием и количеством активных центров сульфида молибдена. При этом важным фактором синергического эффекта является наличие сверхстехиомет-рической серы ([132]. В подтверждение этой модели экспериментально обнаружен эффект активации при механическом смешении сульфидов молибдена и кобальта [134], а также изменение энергии связи 3(1 и 2р электронов атомов молибдена и серы с ростом отношения №(Со)/[№(Со)- -Мо] в системе Со—-Мо—3 [135] и присутствие на поверхности катализатора восстановленных частиц [133]. Однако, нет никаких данных о величине поверхности контакта объемных сульфидов и ее влиянии на каталитическую активность. [c.56]

Первая часть этой серии работ [1] посвящс ия изуч( -нию переходов из стеклообразного в высокоэластическое состояние и динамических свойств статистических сополимеров и блок-сополимеров бутадиена со стиролом. Показано, что при значительном увеличении длины блоков последние можно рассматривать как двухкомпонентную систему. В настоящей работе исследовано проявление этого эффекта при течении сополимеров. [c.236]

Предлагаемая читателю книга, опубликованная в серии Си нергетика в издательстве Шпрингер , посвящена эффектам, связанным с воздействием внешних шумов на поведение динамических систем различной природы. Ее авторы — профессор Свободного университета Брюсселя Рене Лефевр и сотрудник Центра статистической физики (г. Остин, США) Вернер Хорстхемке — признанные специалисты в области статистической теории сильно неравновесных процессов в физических, химических и биологических системах. Хотя вопросы, относящиеся к влиянию шумов на поведение динамических систем, уже неоднократно обсуждались в литературе, в последнее время в этой области были получены новые, весьма интересные результаты. Как оказалось, внешние шумы способны не только приводить к флуктуациям в характеристиках динамической системы, что вполне очевидно, но и вызывать качественную перестройку ее режима — вести к появлению новых стационарных состояний, возникновению незатухающих периодических осцилляций и т. п. Весь этот класс явлений объединяется в понятии индуцированных шумом переходов. Книга В. Хорстхемке и Р. Лефевра представляет собой первую и весьма удачную попытку дать последовательное изложение теории индуцированных шумом переходов и рассказать о ее разнообразных приложениях в задачах физики, химии и биологии. [c.5]

Значительное влияние на гидролиз ПАА оказывает ионная сила ц. Влияние ц, создаваемой добавками Na l, на кинетику гидролиза ПАА с различными показано на рис. 3.2 [37]. Видно, что в отсутствие Na l изменением в пределах (0,4- 9,2)10 практически не отражалось на кинетике гидролиза (кривые 1, У, Г), что соответствует данным [19, 25, 26]. Из рис. 3.2 также видно, что при малых (J начальная скорость гидролиза не меняется, а с увеличением ц - возрастает, что согласуется с отмеченным при высоких температурах [38]. Указанный эффект усиливается с ростом Это - следствие изменения конформационного состояния макромолекул, что косвенно подтверждается изменениями динамической вязкости реакционных растворов (рис. 3.3), которая возрастает из-за усиления электростатических отталкиваний между накапливающимися в ходе реакции карбоксилат-анионами в макромолекуле. Это приводит к разрыхлению макромолекулярных клубков [39]. Отмеченные изменения усиливаются с ростом Aif, (кривые 1", V и 1 на рис. 3.3) вследствие усиления способности макромолекул к конформационным превращениям [39]. Естественно, что при малой степени гидролиза электростатические эффекты не проявляются в заметной степени и вязкость растворов мало зависит от ц(см. рис. 3.3). Это являлось причиной неизменности начальной скорости гидролиза при изменениях ц (см. рис. 3.2). По мере накопления в макромолекуле ионогенных звеньев увеличение ц нивелирует электростатические отталкивания между зарядами макромолекулы и способствует сокращению эффективных размеров макромолекулярных клубков. Это фиксируется уменьшением значений динамической вязкости (переход от кривой 1 к кривой 3, от к 3 и от 1 к 2 на рис. 3.3). [c.123]

Был изучен ИК-спектр Ре(СО)зС8На [81]. Эта молекула относится к пространственной группе с низкой симметрией (С ), которая характерна как для твердого состояния, так и в растворе. Это исключает возможность появления единственного наблюдаемого сигнала протонного резонанса в результате изменения структуры при переходе от твердого состояния к раствору и подтверждает мнение о том, что аномальный спектр протонного резонанса обусловлен динамическим эффектом. [c.95]

Другой, более тонкий способ переключения триггерной системы называют тюртетраческил. Его особенность в том, что непосредственному воздействию подвергают не динамические переменные (X, У), а управляихцие параметры системы (а, Ь и т.д.). Изменение последних деформирует фазовый портрет за счет смещения главных изоклин (см. рис. 13). Точка их пересечения 1 (исходное состояние) сначала смещается к седловой точке 3 и сливается с ней (система становится неустойчивой), а затем самопроизвольно переходит в узел 2 (новое конечное состояние). Если управляющим параметрам возвратить исходные значения, то начальный фазовый портрет восстанавливается, но система продолжает работать в режиме 2. Поскольку эффект достигается без прямого воздействия на динамические переменные, этот способ переключения еще называют неспецифическил. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология