эффект реакция внедрения по связи

В настоящее время природа фосфин-эффекта выяснена далеко не полностью. Ясно лишь, что основность фосфина не единственный важный фактор. В недавно опубликованной работе Вилке, Богдановича и сотр. [ 61] показано, что в реакции внедрения по 0-связи N1—С проявляется преимущественно пространственное влияние фосфинового лиганда. [c.196]

Как показано ранее, одним из основных продуктов, образующихся при обработке хлором пестицидов - производных нитрофенола, является хлорпикрин. В связи с этим представляют интерес работы, связанные с его обезвреживанием. К числу таких исследований относится работа [189], в которой использованы реакции окисления-восстановления. Очистке подвергают сточные воды, образующиеся на стадии дистилляции хлорпикрина. Объем сточных вод на 1 т готового препарата составляет 90 м . В них содержится 76—83 мг/дм хлорпикрина, 80 мг/дм пикриновой кислоты, 1600—2400 мг/дм гипохлорита кальция. Согласно технологической схеме сточные воды из приемной емкости подают насосом в аппарат для разложения гипохлорита кальция, куда одновременно из мерника поступает раствор железного купороса. После 3-часового перемешивания и разложения гипохлорита сточную воду направляют в аппарат, где в течение 6-8 ч она перемешивается с раствором железного купороса и просеянной железной стружкой. В аппарате хлорпикрин восстанавливается до метиламина, хлорпикриновая кислота - до три-аминофенола. Метиламин отсасывается в аппарат, заполненный раствором нитрита натрия и соляной кислотой, где в течение 2,0-2,5 ч разлагается с образованием метилового спирта. Степень восстановления нитросоединений достигает 81 %. Сточные воды после восстановления и метиловый спирт направляют в аппарат для окисления, в котором они перемешиваются с раствором гипохлорита кальция в течение 1,5 ч. После отстаивания в отстойнике они поступают в сборник очищенной воды, а осадок перекачивается в накопитель. Очищенные сточные воды могут быть использованы в технологическом процессе на стадиях приготовления растворов и дистилляции. Экономический эффект от внедрения составляет 122,84 руб. на 1 т продукта. [c.137]

Следовательно, увеличение порядкового номера (ковалентного радиуса гв) атакуемого атома увеличивает расстояние переноса и вероятность расхождения радикалов в объем без их непосредственной рекомбинации. Напротив, увеличение порядкового номера центрального атома М или атома В реагирующей связи А—В повышает вероятность непосредственной рекомбинации радикалов [449]. В соответствии с этим в реакциях внедрения синглетных карбенов, например, по связям С—С1 (Х 2,3) детектированы свободные радикалы, тогда как при внедрении в связи С—Н (Я 1,4) эффекты ХПЯ отсутствуют [426]. [c.67]

В отличие от этого некоторые нуклеофилы вначале, по-видимому, атакуют атом металла. Затем происходит внедрение олефина по связи металл — нуклеофил, что приводит к общему г/с-присоединению. В отсутствие необычных электронных эффектов атака (внедрение) происходит по менее замещенной стороне олефина. Реакции обоих типов обычно ограничиваются моно- и дизамещенными олефинами, поскольку олефины с большим числом заместителей координируются слабо и легко замещаются. Замещение олефина на нуклеофил как раз и является основной конкурирующей реакцией, особенно если нуклеофил представляет собой хороший лиганд [реакция (7.20)]. [c.398]

Среди известных реакций анионной полимеризации рост свободных макроанионов представляет довольно редкое явление. Такими процессами являются реакции полимеризации в жидком аммиаке, где эффект сольватации разноименно заряженных ионов чрезвычайно велик. В обычных растворителях, используемых в качестве реакционных сред для проведения анионной полимеризации, мы встречаемся с поляризованными молекулами (в углеводородах) или с ионными парами (в эфире, тетрагидрофуране и т. п.). В некоторых случаях полимеризации в полярных органических растворителях есть основание говорить о небольшом вкладе реакций свободных анионов, существующих благодаря равновесию (V-37). Для большинства анионных систем реакция роста может быть описана с помощью переходного состояния, в котором происходит внедрение молекулы мономера в связь С—Ме [c.344]

Комплексы никеля катализируют многочисленные реакции олефинов, например внедрение этилена по связи металл —углерод в молекуле арилмагнийгалогенида [23, 31], скелетную перегруппировку диенов-1,4 [32]. Интересен никель-эффект в реакции этилена с триэтилалюминием [24]. Влияние окружения атома металла на результат всех этих реакций не обсуждалось. [c.188]

Рассматривая первый аспект, мы должны иметь в виду следующее обстоятельство на ранних ступенях развития жизни внедрение ионов в среду, содержащую преимущественно ковалентные связи, характерные для органического вещества, должно было вызвать в этом веществе глубокие изменения вследствие поляризации, окислительно-восстановительных и ориентационных эффектов. Нам почти ничего неизвестно о деталях соответствующих реакций, однако весьма вероятно, что они имели значение формирующих факторов. [c.240]

Интересно заметить, что эффект захвата, вызывающий, по-видимому, это изменение энергии активации, еще отчетливее проявляется в реакции с поливинилхлоридом, в которой А падает от 40,8 ккал/моль (ниже температуры перехода, 76°) до 32,5 ккал/моль (выше температуры перехода, 83°). При 64,6° реакция с поливинилхлоридом протекает более чем в два раза медленнее по сравнению с полистиролом. С другой стороны, перекись бензоила стабилизируется при внедрении в полиэтилен также значительно выше температуры стеклования этого полимера [906]. Это явление может быть связано с полукристаллической природой полиэтилена, которая препятствует перемещению каких-либо растворенных молекул. [c.271]

Будущее производства азотной кислоты связано с разработкой и внедрением в промышленность агрегатов большой мощности — 1000 т НМОз в сутки и более, работающих под повышенным давлением. Создание таких агрегатов сокращает капиталовложения. Особенно большой эффект дает применение давления в отделении абсорбции, где лимитирующим фактором является скорость реакции окисления оксида азота в оксид (IV) N02. Так как реакция окисления N0 в N02 идет с уменьшением объема и скорость ее зависит от концентрации реагирующих веществ в кубе, повышение давления эквивалентно повышению концентрации. Кроме того, с повышением давления сокращается удельный абсорбционный объем. [c.7]

Механохимические методы успешно применяются в Советском Союзе, например, для производства строительных материалов, при разложении фосфоритов и бокситов, в синтезе цианамида кальция. Обсуждается возможность их внедрения для нанесения полимерных пленок на трущиеся резиновые поверхности. Несмотря на это, промышленная реализация механохимиче-ских эффектов оставляет желать много лучшего. Дело в том, что энергетический к.п.д. в большинстве случаев очень мал и, кроме того, нельзя недооценивать трудности, возникающие при строительстве новых химических предприятий, на которых будут использоваться реакции в твердой фазе. Эти трудности связаны с изготовлением и размещением крупногабаритных аппаратов для механохимической активации веществ. В связи с этим использование имеющихся теоретических данных на практике вряд ли удастся успешно реализовать до конца тысячелетия. [c.162]

В предыдущей главе были рассмотрены свойства захваченных электронов. Имея в виду изучить впоследствии свойства молекулярных радикалов, можно сделать следующий шаг и перейти к рассмотрению спектров ЭПР атомов в различных матрицах. Значение данной главы состоит не только в том, что в ней устанавливается связь между моделями электрона, захваченного потенциальной ямой, и электрона, движущегося в поле нескольких ядер, но также и в том, что в ней показано, как в ряде случаев можно обнаружить и объяснить влияние окружения. Это связано с тем, что часто известны параметры, характеризующие свободный атом. Тогда можно судить о возмущениях, вносимых матрицей, по разности значений параметров для свободных атомов и атомов, внедренных в матрицу. В данной главе рассмотрены в основном эффекты, обусловленные наличием матрицы, и лишь вскользь затрагивается очень важный вопрос о самих атомах в междоузлиях и их связи с полупроводниковыми свойствами. Результаты, полученные для атомов в газовой фазе, подробно не излагаются, так как они не дают более полной информации о структуре по сравнению с уже имеющимися данными оптической спектроскопии. Достаточно сказать, что этим методом можно очень точно измерить параметры спектра. Кроме того, изучение спектров ЭПР атомов в газовой фазе представляет интерес с точки зрения исследования хода реакций и идентификации различных атомов, присутствующих в малых концентрациях. [c.96]

По данным полуэмпирического расчета методом МЧПДП/3, при введении к карбенному атому или атакуемой связи алкильных заместителей, экранирующих реакционный центр, также наблюдается некоторое увеличение барьера активации [482]. Характерно, что тепловые эффекты реакций внедрения синглетного метилена в связи С—Н зависят от типа связи. Так, внедрение метилена во вторичную связь С—Н на 6—8 кДж/моль более экзотермично, чем внедрение в первичную связь С—Н, а переход к третичной связи С—Н повышает тепловой эффект еще на 4 кДж/моль. Эта тенденция полностью соответствует известной предпочтительности внедрения СНг в более замещенные связи С—Н. Определенные основания ожидать снижения теплового эффекта внедрения есть и при переходе от метилена к алкилзамещенным карбенам [482]. [c.66]

Из данных табл. 2.4 очевидно, что Ср 1г(РМез) изолобален СН2, и обе эти частицы проявляют одинаковую селективность в реакциях с алканами. Кинетический изотопный эффект для реакции Ср 1г(РМез) с СбН12/СбВ12 составляет 1,38 [49а], кинетический изотопный эффект реакций внедрения синглетного карбена по связи С—Н в алканах равен 1,23 при примерно той же температуре [53]. Такое низкое значение изотопного эффекта предполагает образование раннего переходного состояния для реакции присоединения связи С—Н к Ср 1г(РМез), аналогичного переходному состоянию в реакции окислительного присоединения водорода (разд. 5.3,а). [c.297]

Впервые окисление бензола в фенол осуществлено Фриделем в 1888 г. путем продувания воздуха через кипящий углеводород, смешанный с галогенидом алюминия. Выходы фенола были ничтожны. Фридель полагал, что хлористый алюминий, расшатывающий С — Н-связь ядра при реакциях алкилирования или галогенирования ароматических углеводородов, помогает и в данном случае ходу реакции, т. е. дает возможность легкого внедрения кислорода между ядром и водородом. Но это оправдалось лишь частично. Очевидно, между реакцией замены водородного атома ядра и реакцией внедрения кислорода между ядром и водородом есть существенная разница. Последующие попытки жидкофаз-иого окисления бензола в фенол с тех по р и в сущности до настоящего времени не привели к желаемым результатам. Эмануэль и Денисов [263] указывают на принципиальную возможность жидкофазного окисления бензола в фенол, но прежде чем осуществить эту задачу, необходимо найти пути для устранения обнаруженного ими самоторможения реакции, которое заключается в накоплении продуктов, ингибирующих процесс в результате замены активных радикалов на малоактивные. Применение давления, а также стремление стабилизировать фенол в процессе реакции добавлением щелочей тоже пока не дали должного эффекта [264]. [c.354]

Внедрение метилена в связь С—Н вторичного атома углерода нропана-2,2-02 характеризуется изотопным эффектом А н/А п = = 1,3 [119]. В этом отношении изучены также г мс-бутен-2 и 1 ис-бутен-2-Вв (метилен получали фотолизом кетена). Изотопные эффекты при внедрении метилена в аллильные и виниль-ные углерод-водородные связи оказались равными А н// о = 1,96 и кц/к = 1,55 соответственно. Это свидетельствует о некотором растяжении связей С—Н изученных молекул в переходном состоянии. При присоединении метилена к двойной связи вторичный изотопный эффект составляет лишь 6—9% [119а]. По-видимому, внедрение метилена протекает с сохранением пространственной конфигурации молекул. Так, например, скорость реакции метилена с С—Н-связями мостикового углерода бицикло-[2,2,21-октана обычна, хотя при этом и невозможна атака метиленом с тыла [120]. Францен [121] изучил взаимодействие метилена с диацетатами циклонентандиолов-1,2 и установил, что внедрение в связи С -Н или С2—Н по крайней мере на 95% протекает с сохранением конфигурации. [c.35]

Наличие этих стадий подтверждается различными наборами данных в случае того или иного катализатора. Обратимое внедрение гидрид — олефин объясняется изомеризацией олефина и изотопным обменом, сопровождающими некоторые реакции. Стадия внедрения [уравнение (10.68)] определяет региохимию присоединения H N на нее влияет как природа олефинового субстрата, так и катализатор. Для олефинов с концевой двойной связью в присутствии объемных лигандов обычно наблюдается присоединение против правила Марковникова. Возможно, это связано со стерическими эффектами при внедрении металл— гидрид. Мы еще встретимся с этим явлением при рассмотрении каталитического гидроформилирования (разд. 12.3). При использовании других катализаторов региохимия может оказаться обратной [72]. [c.53]

Область применения пористых полимерных материалов можно существенно расширить путем их модификации. В этой связи на кафедре проводятся исследования по получению бактерицидных полимерных материалов на основе пористого полиэтилена и полипропилена. Подробное исследование привитой полимеризации акриловой кислоты на предварительно озонированные образцы позволило найти оптимальные условия реакции, при которых реализуется поверхностная прививка по стенкам пор без существенного изменения производительности пористой системы. Привитую полиакриловую кислоту можно использовать как основу дальнейшей модификации. В частности, применение полигексаметиленгуани-дина, образующего интерполимерный комплекс с ПАК, позволило получить бактерицидные системы, эффективно работающие против многих патогенных микроорганизмов. Высокая биоцидная активность ПГМГ в сочетании с низкой токсичностью, простотой синтеза и доступностью исходных веществ могут дать высокий положительный эффект в тех областях жизнедеятельности людей, где необходима антимикробная защита очистка и обеззараживание воды, дезинфекция, медицина, сельское хозяйство и проч. Использование в качестве инициатора для привитой полимеризации акриловой кислоты окислительно-восстановительной системы на основе двуокиси серы и гидропероксидов, образующихся при озонировании пористого полиэтилена, позволило существенно повысить гидрофильность модифицированного полимера - ПЭ. Начаты работы по модификации технического углерода, в частности сажи, применяющейся в качестве наполнителя при синтезе резино-технических изделий, красок и др. Показано, что обработка сажи дифторидом ксенона в соответствующих условиях позволяет получить образец с содержанием фтора до 23%. Процесс фторирования сопровождается изменением надмолекулярной структуры сажи, при этом внедрение фтора идет как за счет физической сорбции, так и за счет ковалентного связывания. [c.116]

Проведенное Ямамото и сотр. [ 52 ] детальное кинетическое изучение термического элиминирования алканов из ч с-диалкил(дипири-дил)никеля показало, что координация тт кислотных лигандов, таких, как акрилонитрил, заметно ускоряет эту реакцию. Ускоряющий эффект объясняют тем, что при тгкоординации происходит "активация" N1—С-связи. Подобная "активация", вероятно, обусловливает быстрое внедрение олефина поМ—С-связи, когда олефин как т координи-рованный лиганд находится в соседнем (цис) положении к этой связи. [c.93]

Интересно совместное действие двух поверхностно-активных веществ, например нейтральных молекул и иоиов. В таких случаях нередко наблюдается суммирование их действия. На рис. 9 показан результат совместного влияния двух веществ, действующих в противоположном направлении цетилового спирта, замедляющего реакцию разряда ионов водорода, и ионов брома, которые, адсорбируясь, ускоряют эту реакцию. Как видно, суммарный эффект на кривой ср —Igi выражается в появлении хорошо выраженного максимума повышения перенапряжения в узкой области плотности тока. Появление этого максимума связано с тем, что при ёысо-ких значениях плотности тока удаляется пленка цетилового спирта, а при низких происходит внедрение брома в поверхностный слой. [c.303]

Как следует из изложенного, зависимость конечного кинетического эффекта определяется двумя факторами. Один из них — основность электронодонора. Сильные основания Льюиса оказывают существенное влияние на анионную полимеризацию даже при D/RMt l- Второй фактор — возможность образования комплексов разного состава с существенно различной реакционной способностью. Явления, связанные с действием второго фактора, пока не поддаются достаточно строгой интерпретации. Если, например, задаться вопросом о причинах меньшей активности комплекса IV по сравнению с комплексом III, то напрашивается вывод о меньшей лространственной доступности активной связи в комплексе, содержащем две молекулы ТГФ. Все же это не единственно возможное объяснение различного поведения комплексов III и IV. Допустимо также, что специфичность действия каждого из них обусловлена протеканием реакции роста через стадию образования промежуточного я-комплекса с мономером, способствующую последующему акту внедрения молекулы мономера в состав растущей цепи. Весьма [c.58]

В заключение необходимо отметить, что реальный механизм внедрения, видимо, несколько сложнее описанного выше. Подобные реакции с малым или нулевым барьером активации не обязательно будут следовать по оптимальной траектории, а, скорее, всего, пойдут по альтернативным путям, определяемым только исходной (и случайной) взаимной ориентацией реагентов [490, 491]. Ясно, что такие реакции не могут обладать высокой селективностью, поскольку активный карбен с высокой вероятностью будет реагировать с той связью, на которую он ориентирован, не перестраиваясь для атаки по наиболее выгодному направлению. При реакциях в жидкой фазе существенное влияние оказывают также эффекты сольватации — десольватации, а также возможность образования карбенами и их аналогами слабых молекулярных комплексов с растворителем. Именно из-за низкой селективности реакции межмолекулярного внедрения не нашли широкого использования в препаративной химии карбенов. [c.69]

Многие лекарственные препараты, оказывая лечебное действие, могут вызвать нежелательные реакции организма человека, приводящие в некоторых случаях к тяжелым осложнениям и даже летальному исходу. Накопленный фактический материал свидетельствует о том, что побочные реакции разной степени выраженности могут возникать хфи приеме почти всех лекарственных препаратов. Согласно данным, приведенным в литературе, побочные эффекты лекарств проявляются у 10-20% амбулаторных больных, а около 5% больных нуждаются в госпитализации для лечения осложнений, вызванных приемом лекарств. В зарубежной литературе сообщается, что в США ежегодно умирают около 100 тыс. больных от осложнений, вызванных фармакотерапией. И хотя трудно определить частоту возникновения побочных эффектов хфи применении отдельных лекарств, проблема их побочного действия весьма серьезная. Актуальность этой хфоблемы возрастает с каждым годом в связи с внедрением в медицинскую хфактику лекарств с высокой биологической активностью. [c.163]

Интересный аспект механизма, представленного на рис. 10,1, заключается в том, что определяющая скорость стадия миграционного внедрения [реакция (6)] не обнаруживает зависимости скорости от концентрации свободного РЬзР. Поскольку в йб включен разрыв связи КЬ—Н, можно ожидать проявления кинетического изотопного эффекта. Действительно, в реакции циклогексена с дигидридом 8 наблюдался небольшой изотопный эффект набл(Н)/ ыабл(В) = 1,15. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология