эффект реакции обмена лигандов

В этой главе будут рассмотрены некоторые проблемы, которые не раз встречались в предыдущих главах. Эти проблемы касаются главным образом механизма так, будут рассмотрены механизм переноса протона, кинетические эффекты водородной связи, а также механизм реакций катионов металлов с лигандами в водном растворе, включая обмен воды между первой координационной сферой и массой растворителя. Другие проблемы касаются энергетики реакций, например, лимитирование диффузией, энергии активации быстрых реакций и интерпретация уравнения Аррениуса. [c.263]

Возникает вопрос, имеет ли один тип каталитических систем перед другим какие-либо преимущества. Очевидно, что гетерогенный катализатор можно легко отделить от реакционной смеси. С другой стороны, гетерогенный катализатор часто имеет более одного типа активных центров, в результате чего наблюдается ряд побочных реакций и получается менее чистый продукт. По сравнению с соответствующими гомогенными системами гетерогенные катализаторы термически более устойчивы гетерогенная поверхность катализирует такие реакции, для которых пока что трудно предсказать, какой гомогенный катализатор мог бы давать тот же эффект например, в каком растворителе растворять гипотетический гомогенный катализатор, который был бы способен катализировать быстрый обмен водорода на дейтерий в метане В некоторых случаях на поверхности гомогенных катализаторов активные центры расположены близко друг к другу и хемосорбированные частицы, по-видимому, блуждают по поверхности, которая обладает для этого механическими возможностями, которых нет у гомогенных систем. В принципе преимущество гомогенных систем состоит в том, что с их помощью легче раскрыть природу каталитических центров и, следовательно, механизм реакции. Кроме того, возможность модификации лигандов позволяет провести тонкий контроль за ходом реакции (см., например, реакции [c.427]

Сольватационные эффекты в ионных расплавах могут изменяться по велячине от незначительной склонности к нгрегатообразованшо (что проявляется в виде неидеальной энтропии смешения) до образования ковалентных комплексных ионов (что проявляется в отклонениях от идеальной теплоты растворения). Следовательно, образование комплексных ионов — особый случай сольватации. Комплексные ионы, такие, как PbXg - )" и dX - )- (где га > 2), имеют частично ионный характер, и в растворе, конечно, будут происходить обменные реакции между лигандами комплексов. [c.363]

Можно заключить, что экспериментальным данным соответствует лишь такой механизм отщепление лиганда, координация олефина, 1—)-3-переход атома Н в координированном олефине и обмен изомеризованного олефина на неизомеризованный. Отщепляемым лигандом для гидридов может быть как водород в виде протона или атома (редко), так и другой слабосвязанный лигапд (часто). Схему реакций, объясняющую как кинетические, так и изотопные эффекты, можно представить в таком виде [c.113]

Во всех случаях функция второго металла (пнертно-го) заключается в изоляции поверхностных атомов каталитически активного компонента. Результаты разбавления дают в среднем уменьшение ансамблей активного металла на поверхности носителя и ведут к подавлению реакций, требующих более одного атома металла по отношению к реакциям, идущим на одном атоме. Однако такой подход не раскрывает всей сложности явлений катализа. Как известно, обмен электронов между реагирующими связями в молекуле осуществляется через катализатор с участием его электронов. Это взаимодействие на поверхности контакта определяет энергию й характер возникающей связи, что во многом обусловливает скорость и направление реакции. Вторая часть мультиплетной теории А. А. Баландина учитывает энергию связи реагент — катализатор и называется энергетической . Зарубежные авторы используют термин эффект лигандов , предложенный Захтлером [126], существует также общее название — электронный фактор [32, 61, 128]. [c.50]

На основе качественных данных, полученных при изучении отноритель-ной реакционной способности лигандов в обменных реакциях и более позд-аих кинетических исследований этих реакций,. были построены ряды транс-эффекта лигандов [313, 739, 743—746]. Хотя последовательность в каждом ряду, несомненно, зависит от природы субстрата, атакующего реагента, растворителя и температуры [372, 739, 744, 747, 748], общепризнанный усредненный ряд транс-эффекта записывается следующем образом [315] [c.319]

Оценка влияния аксиальных лигандов в кобаламинах может быть достигнута также исследованием обменных реакций, например определением констант устойчивости при равновесном замещении аксиальных лигандов (так называемый транс-эффект). Показано, что константы равновесия, определенные спектрофотометрически для некоторых обменных реакций кобаламинов, в большей степени зависят от природы аксиальных гранс-лигандов [29, 30]. Примеры равновесий, которые были изучены, представлены на схеме (см. стр. 322). [c.321]

Наличие этих стадий подтверждается различными наборами данных в случае того или иного катализатора. Обратимое внедрение гидрид — олефин объясняется изомеризацией олефина и изотопным обменом, сопровождающими некоторые реакции. Стадия внедрения [уравнение (10.68)] определяет региохимию присоединения H N на нее влияет как природа олефинового субстрата, так и катализатор. Для олефинов с концевой двойной связью в присутствии объемных лигандов обычно наблюдается присоединение против правила Марковникова. Возможно, это связано со стерическими эффектами при внедрении металл— гидрид. Мы еще встретимся с этим явлением при рассмотрении каталитического гидроформилирования (разд. 12.3). При использовании других катализаторов региохимия может оказаться обратной [72]. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология