эффект бензильный комплекс

Спектры ЯМР я-бензильных комплексов молибдена и вольфрама зависят от температуры,. что указывает на нежесткий характер молекул [945, 947]. При низких температурах (--30° С) спектр сопоставим с предложенной структурой. Однако при повышении температуры он упрощается в результате усреднения трех пар протонов двух протонов метиленовой группы,-а также 0,0- и л1,л-протонов кольца. Полагают [947], что приводящий к этому эффекту внутримолекулярный динамический процесс включает образование о-формы. В таком промежуточном соединении возможны достаточно быстрые вращения вокруг связей Мо— Hj и Hg —" С, что и может вызвать наблюдаемое усреднение. Процесс не зависит от природы растворителя, т. е. понижение координационного числа при переходе в о -форму не компенсируется взаимодействием с растворителем. Однако этот переход восстанавливает резонансную стабилизацию, поэтому а-состояние энергетически вполне приемлемо. [c.370]

В фенольном основании Манниха за счет эффекта положительно зарян енного атома азота создается пониженная электронная плотность на бензильном атоме углерода. Вследствие этого возможна избирательная сольватация его триэтилфосфитом. Характер распада образующегося комплекса типа сольвата существенно меняется. Первичным здесь, так же как и в чистом фенольном основании, является гетеролитическое отщепление диэтиламина. Однако по мере разрыва связи С—N положительный заряд, возникающий на бензильном углеродном атоме, будет притягивать к себе неподеленную пару электронов атома фосфора, т. е. первичный распад основания Манниха в комплексе А включает синхронное бимолекулярное замещение. Несомненно, что и соль- [c.207]

Самой медленной в этом случае является третья стадия, переходный комплекс которой должен соответствовать частичному образованию карбониевого иона, так чтобы п-метоксильная группа могла сопрягаться с электрононенасыщенным центром. Поскольку такое сопряжение невозможно в исходном состоянии дегидратации, метоксизаместитель должен оказывать ускоряющее влияние. Величина этого эффекта должна зависеть от той неопределенной степени, в которой происходит развитие положительного заряда в переходном комплексе па бензильном углеродном атоме. [c.829]

Скорость карбонилирования КМп(С0)5 и СрРе(С0)2К была установлена для ряда различных групп К. И хотя природа групп К была не очень разнообразной, все же результаты ясно указывают, что скорость миграционного внедрения для электронодонорных алкильных групп выше, чем для электроноакцепторных [48]. Аналогичные эффекты заместителей обнаружены и в реакции карбонилирования бензильных молибденовых комплексов 35 [реакция (6.22)]. Скорость реакции коррелирует с электронодонорным характером заместителей в яара-положении к бензильной группе в 35 [49]. В соответствии с наблюдаемыми закономерностями перфторалкильные группы обычно не удается карбонилировать, а ацильные группы реагируют очень редко ( двойное карбонилирование обычно не наблюдается). [c.360]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология