Платина бмс олефиновые комплексы

В ЭТОЙ главе прежде всего рассмотрены соединения, образованные металлами и содержащие изоэлектронные группы N , 2 и СО (H N и цианиды неметаллов, а также и цианаты, и тиоцианаты рассмотрены в гл. 21). Затем кратко описаны соединения металлов с углеводородными радикалами или молекулами, за исключением олефиновых комплексов платины и палладия (гл. 27), а также некоторы.х соединений меди и серебра (гл. 25). [c.36]

Образование олефиновых комплексов ограничивается, по-видимому, теми переходными металлами, у которых -электронные оболочки заполнены или почти заполнены наиболее яркие примеры мы находим у u(I), Ag(I), Rh(I), Ni(II), Pd(II), Pt(II) и Ru(II). Подробнее других изучены соединения платины, которые значительно стабильнее всех остальных. Во всех этих комплексах (в отличие от некоторых ацетиленовых комплексов) олефин ведет себя как неизменяющийся лиганд, сохраняющий свою первоначальную структуру. [c.519]

Современная интерпретация структуры олефиновых комплексов платины и палладия основана на рентгенографических данных (а также на инфракрасных спектрах), и, кроме того, на наличии очень ярко выраженного транс-эффекта олефинов [12], указывающего, как и в случае карбонилов металлов, на подчеркнуто двоесвязный характер связи между металлом и олефи-новым лигандом. [c.525]

Недавно при исследовании ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния соли Цейзе и других олефиновых комплексов платины, в том числе и с дейтерированным олефином, было показано, что частота С=С-колеба-ний соответствует не 1520 см , как до этого считали, а 1243 см" , и, следовательно, при координации происходит смещение частоты почти на 400 см" [49а]. — Прим. ред. [c.35]

Полимеризация осуществляется через хлорные мостики, в силу чего платина(1У) проявляет свое обычное координационное число шесть. Этот полимер можно получить также при помощи аналогичной реакции замещения из Р1 "С14. Вещество нельзя получить из солей платины(П), и оно отличается от я-связанных олефиновых комплексов платины(П) тем, что [c.210]

Найденные энергии активации вращения олефина в рассмотренных комплексах платины оказались сравнимыми по величине с энергиями активации вращения олефина в комплексах родия [51, 519, 562], хотя нужно отметить, что в случае комплексов родия они несколько выше. Последнее может быть связано с более высокой обратной подачей электронной плотности при меньшем положительном заряде металла, тогда как пространственные взаимодействия практически одинаковы, так как длины связей ВЬ—С и Р1—С, в олефиновых комплексах отличаются мало. [c.325]

Рассматриваемый метод пригоден для получения я-аллильных комплексов палладия. В отдельных случаях так получаются и платиновые аналоги [271], но переход от олефиновых комплексов платины к аллильным протекает значительно труднее и выходы последних очень низкие. [c.239]

Так, сравнение инфракрасных спектров некоторых олефино-вых соединений платины и серебра показало, что частоты, отвечающие валентным колебаниям связи С = С, в случае платиновых комплексов смещены по сравнению с некоординированными олефинами в большей степени, чем в случае олефиновых соединений [c.336]

Донорно-акцепторная ст-связь между ионом Р12+ и молекулой С2Н4 образуется электронами связывающей л-орбитали С2Н4 и пустой 5р2-гибридной орбиталью платины дативная п-связь между Р1 и С2Н4 осуществляется за счет пустой разрыхляющей я-орбитали этилена и двух -электронов платины. На рис. 32 показано перекрывание электронных облаков при образовании а- и л-связей в олефиновом комплексе платины. Олефиновые я-комплексы обра- [c.86]

Многие нуклеофилы способны присоединяться к олефинам, координированным с такими металлами, как железо, платина и палладий. Такие реакции превращают л-комплексы в соответствующие о-комплексы, которые иногда достаточно стабильны и могуг быть выделены в чистом виде и исследованы. Так, например, такие карбанионоидные нуклеофилы, как малонат-ион, а также ен-амины, способны присоединяться к олефиновым комплексам дпкар-бонил(циклопентадиенил) железа с образованием комплексов железа с 0-связью металл—углерод (схема 120) [143]. [c.271]

То, что это действительно олефиновый комплекс платины, было в дальнейшем подтверждено рядом экспериментов. Например, соль Цейзе можно синтезировать, встряхивая кислый раствор хлористой платины (II) с этиленом и добавляя затем хлористый калий [9]. Другие олефины, как, например, пропилен, стирол и циклогексен, образуют аналогичные соединения [2]. Олефин из этих комплексов может быть количественно освобожден с помощью более сильных донорных групп, например циангруп-пы [1] можно также вытеснить один олефин другим. [c.520]

Вероятно, наиболее стабильными олефиновыми комплексами [22] являются комплексы, образуемые циклооктадиеном-1,5 (ХХУП) палладиевый комплекс С8Н12-Р(1С12 разлагается при температуре выше 200°. По отношению к платине и палладию этот диен, дающий с ними одноядерные комплексы [диен, Р1Хг], [c.521]

Для олефиновых комплексов платины предложено множество различных структур. Структуры с этиленовыми мостиками (XXXVU) можно исключить, поскольку многие олефиновые комплексы, как, например, XXXVHI и XXXIX, мономерны. [c.524]

Данные инфракрасных спектров, на которых главным образом основана эта структура олефиновых комплексов платины, недавно были подвергнуты критике [36]. Сходство различных колебаний С—Н у соли Цейзе с колебаниями, наблюдаемыми у напряженных трехчленных кольцевых систем (окись этилена, циклопропан, этиленимин), истолковывается в пользу наличия в комплексе платина — этилен (XLHI) углерод-углеродной простой связи. Однако эта точка зрения оспаривается [216]. [c.526]

Галогенный мостик в этом комплексе может быть разрушен с помощью аминов, дающих, например, транс-[(СНз)зСС СС(СНз)з, пиперидин, РЮЬ]. Более простые диацетилены, по-видимому, не дают платиновых комплексов этого типа, хотя стабильные соли типа соли Цейзе образуются из такого диоксиацетилена, как (СНз)2С(ОН)С СС(ОН) (СНз)г и его диметилового эфира (см. [15], обзор ранней литературы). Вполне может быть, что в этих соединениях связи платина — ацетилен аналогичны связям в олефиновых комплексах и образуются за счет перекрывания разрыхляющих орбит ацетилена и йр-гибридных орбит платины. Относительно соединений этого типа пока еще имеется недостаточно данных однако рентгенографическое изучение комплекса хлорида меди (I) с бутином-2 показывает, что атом меди лежит на линии, перпендикулярной к ацетиленовой связи и как бы делящей эту связь [c.531]

Интересно отметить, что палладий особенно легко образует аллильные соединения, тогда как с платиной те же лиганды дают обычные олефиновые комплексы. Так, из Рс1С12 и окиси мезитила получается соединение 28.XXIV, а из Na2Pt ]4 [32] — комплекс [c.188]

Химия бутадиеновых комплексных соединений также была предметом многочисленных исследований и в последующие годы. Особенно значительный вклад был сделан русской школой во главе с А. Д. Гельман. В фундаментальной работе, посвященной олефиновым комплексам платины, была изучена, например, реакция между (NH4)2[Pt l4] и С4Н6 и получено устойчивое вещество состава (ЫН4)2[С4НбР12С1б], в котором по предположению авторов бутадиеновый мостик соединяет два атома металла [197]. В последующий период этими авторами было получено около 12 различных бутадиеновых комплексов платины наряду с многочисленными моноолефиновыми и некоторыми гексадиен-1,5-овыми соединениями, а также детально обсуждена проблема связи олефин—атом металла [197—205]. [c.10]

Кроме того, возможна принципиально иная геометрия я-олефинового комплекса, основанная на другой равновесной системе МО. Если связь С = С повернуть на 90° и совместить с плоскостью координационного квадрата платины, то антисвязывающая я-орбиталь этилена 1)31—трг будет относиться уже не к представлению В), а к представлению Вг, и дативное взаимодействие снова усилится, на этот раз за счет комбинирования —1132 с орбиталью йу . Однако такое расположение молекулы олефина усиливает стерические затруднения между атомами углерода и хлора, и поэтому в комплексах с четырьмя лигандами, лежащими в вершинах квадрата, никогда не осуществляется. [c.10]

Известно большое число комплексов олефинов с переходными металлами, однако природа связи в них все еще не установлена. Для комплексов серебра 1) [19] и меди(1) [19] опубликован ряд данных по равновесиям и термодинамике, но для производных металлов, являющихся хорошими катализаторами гомогенного гидрирования, таких данных очень мало. Недавно было показано, что стабильность комплексов КЬ(асас) (олефин)г [20], 1гХС0(РРЬз)г(олефин) [15] и некоторых комплексов платины (II) [19] уменьшается при наличии алкильных заместителей у двойной связи олефина. Под действием же электроноакцепторных заместителей, например атома галогена, карбоксильной и цианидной групп, прочность комплексов возрастает. Это указывает на важность дативного взаимодействия олефина с металлом для стабилизации олефиновых комплексов. При исследовании реакции (10) было найдено, что Сгр4 реагирует медленнее, чем пропилен, хотя он образует намного более стабильный комплекс. [c.12]

В определенном температурном интервале определены константы равновесия в качестве олефинов были использованы аммониевые ионы с ненасыщенными углеводородами (например, СНа=СН—СНгЫНз+) или непредельные спирты (например, СН2=СНСНгОН) [486]. Установлено, что указанные олефиновые комплексы имеют константы устойчивости, сравнимые с найденными в том случае, когда замещающим лигандом является соответствующий более тяжелый галоген. Эти результаты показывают, что бромидные комплексы менее устойчивы, чем хлорид-ные, однако величины энтальпии реакций говорят о том, что связи платина — олефин сильнее в бромидных комплексах, чем в хлоридных. В соответствии с этим найдено, что частоты колебаний платина — олефин в бромидных комплексах выше на 5— 10 см". Увеличение силы связи платина — олефин в бромидных комплексах объясняется тем, что ион Р1Вгз, по-видимому,. более слабый о-акцептор и лучший л -донор, чем ион Pt lJ. [c.34]

Олефиновые комплексы металлов часто лабильны, особенно комплексы меди, серебра и золота взаимодействие многих олефиновых комплексов металлов с третичными фосфинами приводит к замещению олефина. В плоском квадратном ацетилацето-натном комплексе (асас)НЬ(С2Н4)2 этиленовые лиганды легко вступают в обмен со свободным этиленом аналогичная реакция найдена для плоских квадратных комплексов платины с олефинами [17]. Возможно, что в этих комплексах обмен олефинов начинается с атаки по атому металла с образованием пятикоординационного промежуточного комплекса [65, 66]. [c.38]

На основании рентгеноструктурных исследований и выделения всех трех изомеров комплекса С2Н4Р1С1ВгМНз [84] установлено, что олефиновые комплексы платины обычно представляют собой плоские квадраты. Структура соли Цейзе приведена на рис. 2. В этой молекуле ив комплексе транс-С2Н4Р1С12[НН(СНз) 2] [c.46]

Олефиновая группа с соединениями переходных металлов вступает в реакции разных типов. Часто происходит реакция замещения, и известно, что моноолефины вытесняют карбонилы, галогены, фосфины, нитрилы и эфиры. Эффективным способом промотирования этих реакций может быть облучение УФ-светом. В результате таких реакций замещения были получены олефиновые комплексы металлов V—VIII групп. Аналогичным образом взаимодействуют диены, триены, тетраены, и иногда замещение сопровождается изомеризацией олефина. Например, Fe(0) имеет выраженную склонность координировать диены так, что они становятся сопряженными. Поэтому в ходе реакции несопряженные диены изомеризуются в сопряженные. На устойчивость комплексов влияют природа и симметрия орбиталей, доступных для связывания. Вследствие этого Fe(0) образует более прочные комплексы с бутадиеном-1,3 нежели с циклооктадиеном-1,5, в то время как для родия(1) и платины(П) обычно наблюдается обратная зависимость. [c.183]

Для получения комплексов двухвалентной платины широко применяется реакЦ ия вытеснения олефина ацетиленом из соли Цейзе 25, 26, ИЗ, 134] или нейтральных олефиновых комплексов [25, 53, 134] [c.399]

Для нульвалентных никеля, палладия и платины получены моноядерные моноацетиленовые комплексы с фосфинами и арсинами типа (КзЕ)2М(Н С2Н"). Ацетиленовые комплексы никеля, как правило, нестабильны, за исключением гексафторбутииового комплекса, который устойчив в твердом состоянии [57, 58, 255]. бис-(Трифенилфосфин)ацетиленовые комплексы платины более устойчивы, чем соответствующие ацетиленовые комплексы палладия и олефиновые комплексы платины [256]. Некоторые из них могут храниться в течение года без разложения. Частота валентных колебаний координированной тройной связи в ИК-спектрах комплексов сильно понижена и составляет около 1700 см для платины [31—33, 37, 61, 237, 238, 274], — 1800 см для палладия [58, 237] и — 1800 см - для никеля 158]. О сильном искажении тройной связи при координации свидетельствуют также данные измерений дипольных моментов комплексов платины величины дипольных моментов комплексов (PhsP)2Pt(XGeH4G2 eH4X) чувствительны ti полярному замещению в п-положение фенильного кольца [287]. Данные ЯМР-спектров и рентгеноструктурного анализа, обсуждавшиеся в разделе I, также указывают на сильное понижение порядка тройной связи в ацетиленовых комплексах платины. [c.422]

Открытие датским фармацевтом Цейзе в 1827 г. [29] первого металлоорганического соединения переходного металла — олефинового комплекса платины — не находило признания более века. Первый карбонил металла — комплекс хлорида платины— был описан через 40 лет Шутценбергером [30]. Существенно большую роль сыграл синтез Мондом [31] N1(00)4 — первого карбонила металла без других лигандов, поскольку это открытие привело к разработке промышленного процесса очистки никеля (представим себе, однако, социальные последствия работы с таким коварно токсичным легколетучим соединением в условиях примитивной техники и технологии химической промышленности того времени). Работы над N1(00)4 привели к открытию Ре(С0)5 в 1891 г. [32]. [c.18]

Хотя платина (II) образует комплексы с олефинами, аналогичные олефиновым комплексам палладия(II), и эти комплексы также активируют олефин по отношению к нуклеофильной атаке, полезных каталитических или стехиометрических систем, основанных на комплексах платины (II) с олефинами, практически нет. Это обусловлено по крайней мере двумя причинами. Равновесие между солями платины(II) и олефинами устанавливается очень медленно по сравнению с соответствующим равновесием для палладия (дни по сравнению с минутами), поэтому каталитические циклы на основе платины слишком медленны, чтобы быть практичными. Образовавшиеся платиновые комплексы более стабильны, чем соответствующие палладиевые соединения, и поэтому вступают в реакции с нуклеофилами значительно медленнее. Кроме того, конечные (a-aлкил)плaти-нoвыe комплексы часто оказываются довольно устойчивыми, что приводит к необходимости осуществления дополнительной химической стадии для удаления металла и освобождения целевого органического продукта. Поэтому для использования в ор-ганическом синтезе системы на основе платины менее практич ны, чем системы на основе палладия. [c.402]

Однако то, что делает комплексы платины с олефинами синтетически малопригодными, является желательным при проведении стереохимических исследований и изучении механизма, так как важно, чтобы промежуточные комплексы можно было легко выделить для их идентификации. В качестве примера приведем серию экспериментов по аминированию олефинов, связанных с атомом платины. Как указывалось выше, механизм катализируемых палладием реакций аминирования и гидроксили-рования олефинов (Вакер-процесс) пока точно не установлен, поскольку предполагаемые промежуточные комплексы недостаточно устойчивы, чтобы их можно было выделить и охарактеризовать. Однако в случае аналогичных олефиновых комплексов [c.403]

Более 100 лет назад немецкие химики Цейзе, а затем Бирнбаум синтезировали и выделили твердые комплексные соединения олефиновых углеводородов Сз—Св с платиной (соли Цейзе). В последующий период многими исследователями было установлено, что способностью к образованию твердых и жидких комплексов с непредельными соединениями обладают также медь, серебро, железо н ряд других металлов переменной валентности. В основе комплексообразования лежит взаимодействие я-электронов двойных связей олефннового компонента (лиганда) с незаполненными орбиталями атома (иона) металла. Например, структура соединения (так называемого л-комплекса) ди- винила с хлористой платиной состава (Р1С12 )2-(С4Н )2 может быть представлена в виде [c.302]

Стереоизомерия возникает также в плоских квадратных комплексах платины с олефинами. В изображенном ниже комплексе с оптически активным 3-фенилпентеном бывший олефиновый углеродный атом С-2 в принципе может приобрести две конфигурации и таким образом могут получиться два диастереомера. При выделении в кристаллическом виде удается получить лишь один из диастереомеров под влиянием хиральности олефина новый центр возникает лишь в одной конфигурации [3]. [c.667]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология