расчет геометрия молекулы

В предыдущих главах были детально рассмотрены эмпирические методы расчета геометрии молекул и свойств, связанных с геометрией энергии образования, конформационной энергии, барьеров внутреннего вращения, частот колебательных спектров и даже энергии активации некоторых реакций. Понятно, что все эти свойства в принципе могут быть рассчитаны на основании фундаментальных законов физики, и лишь трудности, связанные с непомерно большим объемом вычислений, заставляют прибегать к модельным методам. Тем не менее многие задачи конформационного анализа, благодаря большим успехам квантовой химии, стали теперь уже разрешимы. К ним, в частности, относятся задачи предсказания геометрии и барьеров внутреннего вращения простых органических молекул. [c.289]

Для вычисления энтропии поступательного движения достаточно знать только молекулярный вес соединения. Первые формулы для расчета энтропии поступательного движения частиц идеальных газов были предложены в 1911 — 1913 гг. Для вычисления энтропии вращательного движения надо знать произведение главных моментов инерции и число симметрии молекулы, а следовательно, ее геометрическое строение. Эти данные сначала для простейших, двухатомных молекул были получены в 1920-х годах методами инфракрасной спектроскопии, а в конце 20-х и 30-х годов для этой же цели могли служить Раман-спектроскопия, электронография и рентгенография. Кроме того, расчеты геометрии молекулы можно было уже производить по таблицам межатомных расстояний и валентных углов. Для расчета колебательной энтропии необходимо знать фундаментальные [c.124]

Вопрос о теоретическом расчете геометрии молекулы весьма актуален, так как в настоящее время далеко не для всех молекул ее можно определить экспериментально, особенно для короткоживущих радикалов. Единственный строгий путь предсказания равновесной конфигурации — это решение уравнения Шредингера в возможно высоком приближении аЬ initio. Однако из-за трудности неэмпирических расчетов часто пользуются различными способами определения конфигурации, не имеющими строгого теоретического обоснования. Так, для этого используется концепция гибридизации в методе ВС. Зная валентные возможности центрального атома, представляют, какие гибридные эквивалентные орбитали он может образовать, и по аналогии со строением изученных соединений с той же гибридизацией ожидают соответствующую равновесную конфигурацию [c.103]

КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ГЕОМЕТРИИ МОЛЕКУЛ [c.289]

Метод ССП-Ха требует меньшего объема вычислений, чем ЛКАО-процедура, поскольку в нем не надо рассчитывать интегралы электронного отталкивания в базисе атомных орбиталей. С его помощью получены обнадеживающие с точки зрения интерпретации спектроскопических свойств результаты, однако оказалось, что он непригоден для расчетов геометрии молекул. Этот метод почти несомненно будут применять в расчетах твердых тел, но он может оказаться лишь временной модой для расчета молекул. [c.281]

В следующем разделе мы проследим за совершенствованием полуэмпирических методов расчета геометрии молекул. [c.290]

Несколько замечаний относительно общего плана изложения. В книге не только приведены основополагающие результаты, но и описаны разнообразные методы, применяемые в конформацион-ном анализе, среди которых основное внимание уделено теоретическим методам. Много места в книге занимают обоснование и критический анализ атом-атом потенциалов, используемых для расчета геометрии молекул обсуждаются свойства потенциальных функций и методы минимизации. Что же касается чисто химических приложений, таких как, например, роль пространственного фактора в органических реакциях, то здесь обсуждение проводится лишь в тех случаях, когда возможны какие-либо количественные оценки. [c.9]

Не останавливаясь на дальнейших упрощениях, которые обычно вводят для я-электронных систем, а также на многочисленных примерах применения метода Хюккеля, заметим лишь, что этот метод непригоден для полного расчета геометрии молекул. Однако в ряде случаев из эмпирических соотношений длина связи — порядок связи , бывших особенно популярными лет 15 назад, можно вынести суждения, например, о длинах связей С—С в конденсированных ароматических системах, таких, как нафталин, фе-нантрен и пр. [c.291]

Анализируя полученные результаты, бьшо заключено, что присутствие в молекуле циклического нитрамина кетонной группы может приводить к повышенной по сравнению с аналогичным соединением, но без такой группы, скорости горения. С другой стороны, наличие каждой дополнительной С-С связи в такой молекуле может благоприятствовать снижению показателя степени в законе горения вещества. В большинстве случаев наблюдаемое в работе влияние строения нитраминов на скорость их горения хорошо коррелирует с влиянием строения на скорость термического распада. По-луэмпирические квантово-химические расчеты геометрии молекул подтверждают экспериментальные результаты. [c.149]

Следует еще упомянуть метод, который был использован для получения параметров потенциальных кривых Аллиндже-ром и сотр. Сначала эти авторы нашли потенциалы для углеводородов 1134], используя данные по параметрам кристаллической ячейки циклогексана и по теплоте сублимации. Впоследствии выяснилось, что полученные таким способом потенциалы не являются оптимальными для описания внутримолекулярных взаимодействий в частности они давали энергии образования молекул, расходившиеся с опытом. Тогда был найден новый набор потенциалов 1123], специально предназначенный для расчетов геометрии молекул и соответствующих энергий напряжения. [c.111]

Деформация валентной схемы молекулы за счет невалентных взаимодействий в принципе может коснуться не только двугранных и валентных углов, но и химических связей. Вызванное этим изменение энергии также определяется с помощью закона Гука. Анализ рентгеноструктурных данных и результатов расчета геометрии молекул по вращательным спект рам, однако, указывает на значительную стабильность длин валентных связей. Их малая чувствительность к конформационным изменениям молекул объясняется большими значениями силовых постоянных, которые на 1-2 порядка больше угловых коэффициентов упругости. Длины связи менее стабильны в сильно перегруженных молекулах, у которых атомы, не образующие друг с другом химические связи, расположены на расстояниях, значительно меньших соответствующих сумм ван-дер-ваальсовых радиусов (го), и, следовательно, испытывают серьезные стерические отталкивания. Существенно отличаются длины связей в конденсированных ароматических соединениях. Ч. Коулсон показал, что этот факт обусловлен делокализацией п-электронов, вызванной стерическим напряжением [88]. Подобного рода аномалии, приводящие к изменению электронных конфигураций молекул, которые неизбежны при деформациях длин связей, как правило, самых консервативных молекулярных характеристик, вступают в противоречие с основным постулатом классического конформационного анализа о независимости невалентных и валентных взаимодействий атомов (принцип Борна-Оппенгеймера). В механической модели Китайгородского химические связи предполагаются жесткими. Расчеты М. Биксона и С. Лифсона показали, что энергия изменения длин связей в подавляющем большинстве случаев очень мала и может не учитываться в анализе конформаций [89]. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология