расчет электронные спектры

I. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОГО СПЕКТРА МОЛЕКУЛ [c.130]

РАСЧЕТЫ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ [c.223]

В связи с этим весьма важна задача теоретического изучения электронного распределения и энергетических характеристик возбужденных состояний. Остановимся здесь только на расчетах электронных спектров поглощения. [c.289]

Лионель Салем (род. 1934 г.) — французский физик-теоретик, известен работами в области расчетов электронных спектров органических молекул и механизмов фотохимических реакций. [c.331]

Сопоставление результатов расчета электронного спектра 2Н-изоиндола методом РРР с применением моделей делокализованных и локализованных ( молекула в молекуле ) орбиталей показало, что оба метода приводят к сходным результатам. Но если расчетные величины энергий перехода для структур Кекуле (1.174) отличаются от экспериментальных всего на 1—3 нм, то в случае о-хиноидных структур (1.173) разница достигает 18—40 нм [240]. [c.54]

В монографии сделан обзор современного состояния теории электронной структуры молекул, дается комплекс программ для проведения на ЭВМ квантовохимических расчетов молекул, приводятся конкретные примеры решения различных химических задач изучение механизмов перегруппировок, расчет структуры молекул, расчет электронных спектров. Программы отличаются универсальностью простым вводом исходных данных, пригодностью для расчета молекул с 60—70 атомами. Дан критический анализ полуэмпирических методов квантовой химии и областей их применения. [c.351]

Приближенные методы расчета электронных спектров [c.47]

Исследования с помощью ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной спектрофотометрии сделали возможным расчет электронных спектров каждой из индивидуальных частиц и обеспечили, таким образом, информацией по поводу сольватации хлоридных комплексов меди (II) в диметилформамиде. Обработка более чем тысячи спектров показала наличие по крайней мере четырех типов частиц одного — содержащего свободную медь и трех — содержащих комплексы с хлорид-ионом. [c.188]

Параллельно расчету колебательных спектров производится расчет электронного спектра молекулы. Этот расчет выполняется на базе полу-эмпирических теорий типа Паризера — Парра — Попла (ППП) или N00. В случае расчетов по методу ППП оператор с пульта машины задает номера атомов, образующих сопряженную систему. Следует отметить, что современное состояние расчетов электронных спектров не позволяет еще во всех случаях гарантировать точность, достаточную для сопоставления с экспериментом. Эта точность во многом зависит от начальных предположений. Целесообразно поэтому проводить электронный расчет лишь тогда, когда структура молекулы уже установлена достаточно хорошо. [c.351]

Молекулярные орбиты. Для расчета электронных спектров многоатомных молекул используется несколько приближенных квантовомеханических методов. Одним из них является метод молекулярных орбит. С помощью этого метода можно произвести приближенный расчет электронных уровней молекулы и объяснить некоторые экспериментально наблюдаемые закономерности в спектрах. Приведем здесь краткое изложение основных положений метода молекулярных орбит. [c.351]

Теоретический расчет электронного спектра бензола выполнен как методом молекулярных орбит, так и методом металлической модели молекулы. В том и другом случае теоретические вычисления находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными. Результаты довольно громоздки и потому здесь не-приводятся. [c.367]

Из свойств, обсуждавшихся в гл. 2, нам остается рассмотреть только электронные спектры. Следующая глава будет посвящена обсуждению расчета электронных спектров с помощью самосогласованных молекулярных орбиталей и конфигурационного взаимодействия. Именно в предсказании электронных спектров теория ССП достигла наибольших успехов. [c.161]

В теоретической химии с гществуют приближенные методы для расчета электронных спектров, например метод так называемых молекулярных орбит, кратко изложенный в книге Гиллета и Штерна [71, в котором прп расчете учитываются не все электроны молекулы, а только я-электроны. Но и эп расчеты очень сложны. [c.178]

Вместе с тем для ряда химически интересных случаев, к которым, в частности, относится исследование спектра электронных переходов молекул, возможно ограничиться лищь первым шагом метода МК ССП, без проведения дальнейшего самосогласования (метод ограниченного конфигурационного взаимодействия, ОКВ). В этом методе решение двух упомянутых выше систем уравнений проводится независимо. Сначала решаются уравнения Рутана для молекулы с закрытой оболочкой (2п спаренных электронов). При этом наряду с занятыми в основном состоянии МО получается и набор незанятых (виртуальных) орбиталей. Эти орбитали и используются для построения детерминантов Ч /, соответствующих возбужденным конфигурациям молекулы, которые формально полз чаются заменой одной или нескольких занятых в основном состоянии МО на такое же количество виртуальных. Следует отметить, что для молекулы среднего размера количество возможных конфигураций очень велико. Поэтому в расчетах ограничиваются их каким-то определенным набором. Например, при расчете электронного спектра молекулы обычно учитывают только конфигурации, соответствующие переходу одного электрона с дважды заполненной МО на вакантную. Число таких переходов сравнительно невелико и равно пХт], где п — число занятых, а т — число вакантных МО. При расчете некоторых термодинамических характеристик уже необходимо учитывать как минимум дважды возбужденные конфигурации, количество которых значительно больше, поэтому стараются выбирать наиболее важные из них. Заметим, что систематического пути выбора наиболее важных конфигураций до сих пор не найдено, хотя число работ в этом направлении достаточно велико (см., например, [21—23]). [c.49]

В- последние годы внимание и научных и инженерно-технических работников все больше привлекают материалы на основе карбидов и нитридов переходных металлов 1Уа и Уа подгрупп. Это неудивительно, так как рассматриваемые соединения обладают уникальными механическими и термическими свойствами (исключительно высокие твердость, износоустойчивость, тугоплавкость, пластичность при высоких температурах и т. д.), а также специфическими магнитными и электрическими (в частности, сверхпроводящими) хграктеристиками. Кроме того, простота строения, широкие концентрационные пределы гомогенности, однотипность межатомных связей, образование взаимных твердых растворов, а также известная локализация связей делают карбиды и нитриды весьма удобными моделями для проверки и развития существующих методов описания и расчета электронных спектров кристаллов, а также для разработки путей направленного регулирования их служебных характеристик. Именно поэтому в периодической литературе публикуется так много работ, посвященных изучению их физических, физико-химических, механических и других свойств. [c.5]

Ценность квантовохимического подхода к этой проблеме заключалась в том, что он позволил связать электронные спектры с электронными переходами с орбиталей с меньшей энергией, характерной для основных состояний молекул, на орбитали с более высокой энергией, характерной для электроновозбужденных состояний. Классификацию таких переходов, с участием как валентных электронов, так и электронов неподеленных пар , впервые была дана Малликеном (1940). Так как метод МО позволил рассчитывать разность энергий между основным и возбужденным состояниями, появилась возможность сопоставлять значения Частот в электронных спектрах с этими разностями. Оказалось, что несмотря на всю грубобть допущений между этими величинами в некоторых случаях наблюдается линейная зависимость [56, с. 198 и сл.]. Мы уже упоминали о возможности расчета электронных спектров при помощи модели электронного газа, также имеющих ограниченную область применения. И тем не менее теория, позволяющая не только качественно понять, но и количественно рассчитать электронные спектры и наблюдаемые в них эффекты, только еще создается [57, с. 6]. [c.235]

Измерены электронные спектры карбанионов, возникающих в результате взаимодействия замещенных метилиафталинов с амидом щелочного металла в жидком аммиаке. Выполненные расчеты электронных спектров фторзамещенных карбанионов в приближении МОХ указывают на преобладающее влияние я-иилукциониого эффекта ато.ма фтора. [c.194]

Авторы работы [150] обнаружили, что метод ППДП/2 не может быть использован для расчета спектральных данных молекул. Например, расчет электронного спектра бензола с учетом конфигурационного взаимодействия не дал правильного чередования МО и привел к более чем двадцати переходам с участием а-орбита-лей и с энергией меньше, чем у первого я я -перехода. Поэтому [c.79]

Мы сделали попытку оценить влияние заместителей на строение катионов арилдиазония, проведя расчет электронных спектров поглощения ряда катионов- гаара-замещенного фенилдиазония ХСбН4Ы2 (где- [c.95]

Описанные здесь закономерности, наблюдаемые в спектре полиенов, имеют ярко выраженный характер, что привело к поискам простых моделей, которые передавали бы правильно оптические свойства этих соединений и квантовомеханическое описание которых было бы осуществимо простыми математическими средствами. Следует отметить, что эти экспериментальные закономерности. находятся в соответствии с расчетами по методу молекулярных орбит. В 1948 г. Бейлисом, а также Куном был предложен метод расчета электронных спектров поглощения, основанный на некотором подобии поведения я-электронов в сопряженной системе связей поведению электронов в металле. Было известно, что магнитные свойства бензола, нафталина и др. можно объяснить только предположив, что валентные электроны атомов в таких молекулах свободно перемещаются по периметрам их колец, создавая кольцевые электрические токи. Подобным же образом передачу влияния заместителя вдоль цепи сопряженных связей можно связать с [c.363]

Однако для сопряженных катионов можно предсказать приблизительное положение частот электронных переходов по расчету энергетических уровней я-электронов. Подобные расчеты используются для подтверждения выводов о строении ионов, полученных на основании химических данных, и, гораздо реже, как независимый метод, позволяющий констатировать факт их образования. Особенно много интересных данных имеется по расчету электронных спектров протонированных азуленов и родственных им катионов [907]. [c.36]

Некоторые авторы указывали, что параметры остова (т. е. а и Р) должны зависеть от распределения плотности л-электронов. Это является распространением на теориЕО самосогласованного поля метода вспомогательного индуктивного параметра Полинга и Уэланда, который мы уже обсуждали. Развитие теории самосогласованного поля с учетом этого фактора было предпринято в серии статей Брауна и Хеффернана (см., например, Браун и Хеффернан, 1958). Эта модификация метода была введена для того, чтобы такие свойства, как дипольные моменты и реакционная способность, можно было бы обсуждать в рамках того же набора параметров, какой применяется для расчета электронного спектра. Холл и Амос (1960) показали, что интерпретация л-электронных дипольных моментов азотистых гетероциклов возможна без использования таких представлений (см. следующую главу). В настоящей книге мы не касаемся теории реакционной способности ароматических молекул. [c.146]

В гл. 2 мы обсуждали применение теории Хюккеля для расчета электронных спектров. Даже в наиболее усложненном виде (т. е. с включением конфигурационного взаимодействия) этот метод при сравнении с экспериментом часто дает плохие результаты. В последнпе годы было выполнено значительное число работ по расчету спектров с помощью полуэмпириче-ских методов в различных видоизменениях. В этих методах рассматривают гамильтониан Хартри — Фока, волновые функции основного и возбужденных состояний представляют в виде конфигураций, построенных из молекулярных орбиталей, и вычисляют полную л-электронную энергию. Далее расчеты улучшают, допуская взаимодействие функций подходящей симметрии, но относящихся в общем к разным конфигурациям, К сожалению, результаты таких расчетов совершенно неутешительны. [c.162]

В гл. 7 мы рассмотрели расчеты. электронных спектров ароматических и гетероциклических молекул, основанные на самосогласованных орбиталях с учетом конфигурационного взаимодействия. Было показано, что спектры многих молекул могут быть удовлетворительно интерпретированы. В настоящей главе будут обсуждены также другие методы расчета электронных спектров. Во-первых, будет рассмотрено использование хюккелевских орбиталей в методе взаимодействия конфигураций. Во-вторых, будет сделана попытка применить модель свободных электронов для истолкования спектров соединений полиаценового ряда. [c.180]

В предыдущем )азделе больнюе внимание было уделено рассмотрению способов расчета электронного спектра бензола. Здесь мы проведем непосредственное сравнение спектров, рассчитанных на основе ССП-молекулярных орбиталей (Пикок и Уилкинсон, 1964) и с помощью орбиталей Хюккеля (Паризер, 1956) для ряда полиаценов. Такое сравнение можно осуществить, так как соответствующие интегралы близки. Результаты расчетов этими двумя. методами, а также экспериментальные данные приведены в табл. 41. [c.185]

Методы расчета 1 — неэмпирический в минимальном базисе АО Слейтера, аппроксимированных наборами лепестковых гауссовых функций [1] 2 — ППДП/2 [2, 3] 3 — ППДП/С (вариант ППДИ, используемый в расчетах электронных спектров) [4] 4 — ППП с конфигурационным взаимодействием [5]. [c.67]

Теоретическим основанием ионизационного механизма является расчет электронного спектра макромолекулы, в которой одна из химических связей растянута [121]. Расчет предсказывает, что при удалении химической связи в спектре электронных уровней валентной зоны возникает локальный заполненный донорный уровень, который отщепляется от валентной зоны и движется вверх по мере удлинения связи. Энергия этого уровня достигает 4—5 эВ вблизи двукратного удлинения связи. Энергия разделения зарядов в полимере (электрон с макромолекулы нереносится на электронный уровень акцептора или ловушки с образованием ионной нары), по оценкам работы [120], составляет 4—5 эВ (с учетом потенциалов ионизации, сродства к электрону и глубины ловушек, кулоновского взаимодействия и энергии поляризации среды). [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология