спектры стехиометрия

Рис. 10.3-6. POP Спектры обратного рассеяния ионов на кремнии с тонкой пленкой никеля (1000 А), о-в случае четкой границы б —после отжига, приведшего к образованию более толстого слоя N 28 . Оценив АЕ из толщины пленки и зная интегральные площади пиков (заштрихованная область), можно определить стехиометрию слоя силицида, образовавшегося при отжиге [10-5].

При исследовании комплексообразования методом ЯМР в зависимости от конкретных условий возможно несколько подходов. Если концентрация комплекса достаточно велика (около 0,02 моль/л), то можно изучить геометрию комплекса, его стехиометрию и равновесие с отдельными компонентами. Величина химического сдвига может быть использована для определения констант равновесия и термодинамических характеристик процесса. При малых концентрациях комплекса о процессе комплексообразования в большинстве случаев судят качественно по уширению линий и слабым изменениям химических сдвигов в спектре. [c.263]

Изучение ЯМР-спектров цеолитов показало, что после дегидроксилирования при 500 °С в каждой элементарной ячейке присутствует от 19,5 до 24 атомов водорода. Этот факт нельзя объяснить исходя из классической модели, поскольку остаточное содержание протонов слишком велико. Кроме того, был сделан вывод, что в исходном цеолите суш ествуют 2 типа ионов аммония, однако стехиометрия разложения аммонийной формы согласуется с классической картиной декатионирования. [c.492]

Отличительными признаками статического тушения являются уменьшение доли молекул люминофора, обладающих люминесценцией изменение спектров поглощения и люминесценции люминофора в присутствии тушителя неизменность выхода люминесценции раствора люминофора, содержащего тушитель, при разбавлении наличие стехиометрии между количествами люминофора и тушителя (т. е. концентрации тушителя и люминофора должны быть одного порядка). [c.506]

Анализ УФ-спектров продуктов показывает, что хиноны или хино-идные продукты рекомбинации в заметных количествах не содержатся. Предположение о том, что они быстро расходуются в реакции с озоном не подтверждается ни стехиометрией второй стадии реакции, ни сравнением констант скоростей реакции фенола и хинона с озоном (см. таблицу соединения 3, 5 и 6). Экстинкция этих продуктов гораздо выше, чем у фенола. Поэтому их присутствие было бы заметно уже при содержании в смеси 10%. [c.299]

Исходя из определенных связей между каталитической активностью изученных твердых тел, с одной стороны, и их электронной структурой, отражением чего является окраска в видимой части спектра и поглощение в близкой ультрафиолетовой или инфракрасной областях — с другой, Рогинский выдвинул гипотезу о существенной роли в каталитических свойствах изученных тел дополнительных полупроводниковых уровней электронов. Как известно, эти уровни в большинстве случаев связаны с примесями, захваченными твердым телом, и с отклонениями от стехиометрии Этим, по Рогинскому, можно объяснить большую чувствительность контактных свойств к примесям у катализаторов первой группы по сравнению с катализаторами второй группы. [c.214]

АО)з Si(0H) Al(0A)3, моделирующие соответствующие участки поверхности силикагеля и алюмосиликата. Параметры атомов А подбирались из условия стехиометри-чеокого распределения зарядов для кластера, моделирующего объемную структуру Si(0A)4. Результирующая структура одноэлектронных уровней представлена на рис. 5.2. В целом она вполне удовлетворительна. Передается зонный характер спектра, масштаб расщепления зона — зона (соответствующий энергетический интервал АВ между последним заполненным уровнем и первым свободным указан на рис. 5.2), первое электронное возбуждение отвечает в основном переходу электрона от 2р-АО кислорода на 3s-A0 кремния. [c.288]

Особенность проблемы состоит в том, что концентрации дефектов, как и отклонение от стехиометрии, обычно невелики, а методы химического анализа к ним менее чувствительны, чем такие физические свойства, как электропроводность, фотопроводимость, спектры ЭПР. Поэтому в химии долгое время господствовало убеждение в стехиометричности большинства простых ионных кристаллов, тогда как в действительности это является скорее редким исключением, а нестехиометричность ионных кристаллов — общим правилом. [c.242]

Спектры получены при измерениях и кристаллов, и водных растворов. Многие комплексы являются слабыми , т. е. равновесные константы их диссоциации в водных растворах имеют значительную величину. Поэтому спектры таких комплексов следует измерять в растворах, содержащих ионы металла и значительный избыток лиганда. При этих условиях образуются комплексы с максимальным координационным числом металла. В большинстве таких систем при умеренных концентрациях галогенидов могут присутствовать комплексы с меньшим числом галогенидных лигандов, и интерпретация спектров, а также установление стехиометрии этих комплексов становится трудной задачей. Эти вопросы будут обсуждены ниже при рассмотрении равновесий в растворах. [c.61]

Следует заметить, что стехиометрия реакций комплексообразования фенолов с различными электронодонорами зависит от соотношения компонентов. При избытке того или иного компонента наряду с комплексом состава 1 1 могут образоваться комплексы другого состава. Возможно, что появление некоторых полос в ИК-спектрах этих систем связано с образованием комплексов иного состава. [c.360]

Для механизмов катализа существенно наличие двух типов полупроводников п-полупроводников с электронным типом проводимости и р-полупроводников с дырочным типом проводимости. Рассмотрим эти понятия. Если в результате дефекта поверхности или решетки кристалла, включения иримеси, нарушения стехиометрии в многокомпонентном полупроводнике на одном из атомов решетки образуется избыточный отрицательный заряд, то он будет странствовать по решетке, создавая электронную проводимость. Кристалл при этом остается электронейтральным, что, например, видно при включении нейтрального атома Си в решетку Си 0 ".. Аналогично, наличие электронной вакансии, т. е. свободной дырки, означает, что один из атомов решетки несет избыточный положительный заряд, наиример ион Си++ в той же решетке СиТО". В энергетическом спектре полупроводника появление таких избыточных электронов или образование дырок приводит к появлению, соответственно, донорных или акцепторных локальных уровней, с которых либо электроны легко переходят в зону проводимости, образуя электронный полупроводник, либо электроны из валентной зоны [c.31]

В работе [1346] приведены масс-спектры димера, тримера и других олигомеров а-метилстирола, полученных в стехиометри-ческих системах. Обсуждалась [1347] возможность разделения олигомеров в соответствии с их молекулярной массой методом тонкослойной хроматографии на основе различий в абсорбционной способности концевых и центральных единиц в макромолекуле. Достигнуто разделение олигомерного полистирола и поли-а-.метилстирола, не содержащего концевых функциональных групп. [c.299]

Спектры поглощения в УФ-области систем, образованных ацетоном и различными кислотами, были изучены автором и А. П. Гринюком. Максимум изотерм АО во всех этих системах приходится на эквимолекулярное соотношение компонентов, что совпадает с выводами о стехиометрии взаимодействия, полученными другими авторами [237, 238]. В качестве примера можно привести диаграмму АО системы ацетон — уксусная кислота (рис. 15). [c.84]

Стехиометрия реакций экстракции. Исследованию стехиометрии реакций экстракции и(У1) посвящено большое число работ. Почти все авторы сходятся во мнении [632, 635, 644, 653], что и (VI) входит в состав экстрагируемых соединений в виде анионов [и02(504)з] . Наиболее убедительно такой состав экстрагируемого соединения подтвержден в работе [635] на основании анализа органических растворов, насыщенных сульфатом уранила, и в работе [632] с помощью исследования ИК-спектров этих растворов. Приведенный состав аниона соответствует координационному числу и(VI) и согласуется с составом комплексны. [c.206]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

Например, спектр ПМР поликристаллической НТФ при 77 К (рис. 4 2, а) представляет собой наложение линии А, соответствующей поглощению СНг-группы, и линии Б, соответствующей поглощению кислых протонов ОН-групп Разделение суммарного спектра на составляющие и оценка соот-ношеиия их интегральных интенсивностей позволяет получить хорошее соответствие со стехиометрией 1 1 [339] [c.400]

Метод РФЭС пригоден не только для качественного и количественного элементного анализа поверхности, но и для получения информации о химических связях, поскольку точные значения Есв зависят от химического окружения возбужденного атома. На рис. 10.1-4 изображены спектры 2р-электронов кремния в чистом кремнии и оксиде кремния. Влияние химического окружения четко прослеживается энергия связи 2р-электронов 81 в оксиде кремния сдвинута относительно той же энергии связи в чистом кремнии на 4,25 эВ в сторону ббльших энергий, что свидетельствует о меньшем экранировании положительного заряда ядра 81 в 8102 облаком валентных электронов по сравнению с чистым кремнием, что связано с более низкой электронной плотностью у ядра 81 в 810г по сравнению с чистым кремнием. На основании этого так называемого химического сдвига можно определить степень окисления или стехиометрию атомов в молекуле. Однако обычно химические сдвиги достаточно малы (менее 1 эВ), поэтому для разрешения перекрывающихся пиков, соответствующих различным степеням окисления, необходима процедура деконволюции. Используя деконволюцию, можно оценить химические сдвиги величиной до 0,1 эВ. [c.319]

Здесь под свойством растворенного вещества подразумеваются -факторы, связанные только со структурой и стереохимией его молекулы, а параметр растворителя пропорционален концентрации бензольных колец в среде [279]. Основываясь на этих данных, Ласло и др. предложили модель кластера, построенного из молекул растворенного вещества и растворителя, которая и была положена в основу большинства теоретических описаний эффекта ИАРС [279]. В модели Ласло принимается, что эф- фект ИАРС обусловлен частичной ориентацией молекул ароматического растворителя вокруг биполярного центра молекулы растворенного вещества, причем эта ориентация обусловлена слабыми межмолекулярными взаимодействиями между молекулярными диполями растворенного вещества и молекулярными квадруполями растворителя [413]. Время жизни таких неустойчивых комплексов в шкале времени типичного эксперимента 51МР должно быть очень малым, и регистрируемый спектр ЯМР будет представлять собой усредненный спектр всех разнообразных комплексов. Точная стехиометрия и стереохимия этих нестабильных комплексов неизвестны, но в них, по-видимому, молекулы бензола обращены своей плоскостью к положительному концу молекулярного диполя растворенного вещества. Именно [c.480]

НО-СЫ [82], в то время как N2O избирательно переводит СЫ в СЫ" [83]. При 174 К СЫ" быстро и обратимо реагирует с кислородом, образуя комплекс со стехиометрией СЫО2 и возможной структурой (33) [84]. ЭПР-спектры этого соединения показывают, что плотность неспаренного электрона локализуется преимущественно на атомах кислорода. Атаке (33) другой молекулой СЫ" и образованию пероксокомплекса (СЫ-ОО-СЫ) препятствуют стерические факторы. В водном растворе при низких pH СЫ и Н-СЫ быстро разлагаются (до СЫ" и Нг) (время полупревращения СЫ при pH 8,01 составляет 67 мин, при pH 6,98 оно равно 22 мин) [78]. [c.671]

Отличительными признаками дршамического тушения, помимо сокращения длительности люминесценции молекул люминофора, являются также неизменность спектров поглощения и люминесценции люминофора в присутствии тушителя отсутствие стехиометрии между количествами люминофора и тушителя (т. е. концентрации тушителя и люминофора сильно различаются между собой). [c.507]

Взаимодействие может быть также сопряжено с возникновением новой связи, которой на спектрах поглощения соответствует новая полоса. Так, например, в системе дифениламин—пиридин, где образуется продукт присоединения через Н-связь, можно наблюдать появление новой полосы поглощения 3280 см , максимум оптической плотности которой приходится на область стехиометрии образующегося соединения (рис. XXVI.5, б). [c.388]

Близость потенциалов ионизации П8- и (га -- l) -элeктpo-пов у -элементов приводит к легкому изменению их валспт пости и к типичности в связи с этим для их соединений отклонений от стехиометрии. Вырожденное состояние -орбиталей вызывает легкую коллективизацию -электронов в соединениях с неполновалентными катионами и, как следствие, появление металлической проводимости, металлического блеска. Расщепление -орбиталей в поле лигандов является основной причиной электронных переходов, вызывающихся излучением видимой области спектра и, как следствие, окраски таких катионов и их соединений. [c.60]

Вид спектра 15-электронов атомов азота в комплексном соединении показан на рис. Г.2, который демонстрирует одновременно ряд важных свойств спектров положения максимумов специфично для атомов азота в каждой функциональной группе (ЫОз, N02, en-H2N H2 H2NH2), а интенсивность этих максимумов пропорциональна числу атомов азота в функциональных группах. В соответствии со стехиометрией соединения соотношение интенсивности максимумов атомов азота в группах МОз, МОа и еп составляет 1 2 4. [c.10]

Сдвиги, индуцируемые реагентом 13, распространяются на 6 - 7 атомов углерода от координационного центра. Построив зависимость 6 от концентрации, можно получить предельные сдвиги и константы образования и определить стехиометрию комплексов [28, 742]. Чтобы показать, каким образом применяется уравнение (2.36) при исследовании геометрии металл-лигандного комплекса, рассмотрим два примера. На рис. 2.12 показанынизкопольные и высокопольные сдвиги в системе ROH — 13 (М = Ей) в качестве растворителя использован D 1. Сдвиги качественно согласуются с (2.36) для модели, изображенной на рис. 2.13. Химические сдвиги в аналогичной системе борнеол — 13 (М = Рг) удается рассчитать с точностью 5,8% по уравнению (2.36), если принять расстояние Рг —О равным 3,0 А, а угол Рг —О —С равным 126° и двугранный угол Н - С—О-Рг равным 25° [14]. Разработаны эффективные расчетные методы определения положения атома металла относительно лиганда, исходя из наблюдаемых химических сдвигов 1Н по уравнению (2.36) [32, 216, 422]. Контактные сдвиги могут давать вклад в наблюдаемые сдвиги протонов, связанных с первыми двумя-тремя атомами углерода вблизи гетероатома [610]. Реагенты, содержащие хиральные центры, дают неэквивалентные спектры энантиомерных лигандов, что позволяет непосредственно оценивать оптическую чистоту препарата [347], Сдвиги бифункциональных молекул можно разложить на вклады от двух отдельных комплексов [445]. [c.308]

На этой предпосылке основаны корреляции Бильца и Демпси. Идея о том, что почти все карбиды и нитриды можно описать в модели жесткой полосы , положение уровня Ферми в которой изменяется только в зависимости от электронной концентрации или электронного перехода, находит обоснование в поведении стехиометрических карбидов и нитридов. Как показывают данные табл. 56, величины у стехиометрических карбидов металлов V и нитридов металлов IV групп, карбидов металлов VI и нитридов металлов V групп соответственно почти равны. Именно эти результаты и обеспечили успех представления об изоэлектронности при коррелировании свойств с плотностью электронных состояний вблизи уровня Ферми в стехиометрических карбидах, нитридах и карбонитридах. Для нестехиометрических карбидов и нитридов это предположение не выполняется. Хотя данные о нестехиометрических нитридах весьма ограниченны, все же известно, что изменение их свойств с отклонением от стехиометрии противоположно тому, какое имеет место для нестехиометрических карбидов. Кроме того, исследования рентгеновских спектров показывают, что зонные структуры карбидов и нитридов очень различаются. Следовательно, можно сделать вывод, что рассматриваемое предположение несправедливо. [c.202]

Результаты, полученные с применением хлористого тио1рла, очень хорошо согласуются с другими реакциями силанольных групп, например реакциями этерификации или определениями по Ноллу и др. [1831. До настоящего времени еще не получено прямого доказательства образования связи Si — l при этой реакции. Попытки проведения последовательных реакций, например с металлоорганическими соединениями, не дали определенных результатов. Возможно, что хлористый водород очень сильно адсорбируется на поверхностных центрах, ранее занятых водой. Однако в этом случае для соблюдения стехиометрии должны адсорбироваться две молекулы НС1 вместо одной молекулы воды. Исследование ИК-спектров на пористом стекле Викор, представляющем по существу силикагель, предпринятое Фолманом [196], показало исчезновение полос ОН-групп после обработки хлористым тионилом. Это наблюдение говорит о наличии Si — С1-групп. Вполне вероятно, что при последующей реакции с аммиаком образовывались Si — NH2-rpynnbi. [c.241]

Сообщается, что темно-синие растворы, образующиеся при растворении иода в олеуме, содержат ионы I+, которым приписываются полосы поглощения при 640, 500 и 410 ммк. Спектры коричневых растворов, содержащих IJ, имеют полосы поглощения при 290 и 460 ммк. Растворы с мольным отношением [I2] [HIO3] = 2,0, что отвечает стехиометрии образования 1+, имеют четкую полосу поглощения при 640 ммк, характерную для 1+, а также четкую полосу при 460 ммк, частично накладывающуюся на полосы 500 и 410 ммк. Относительные интенсивности поглощения показывают, что в некоторых из исследованных растворов примерно одна треть [c.172]

Из списка литературы, помещенного в конце данной главы, видно, что существенная часть исследований галогенидов металлов в низших состояниях окисления опубликована за последние 10—15 лет. Это не умаляет ценности более ранних работ, но свидетельствует о том, что успешное получение многих соединений указанного типа было значительно облегчено или фактически стало возможным лишь при использовании преимуществ современных методов работы, В этой связи можно отметить доступность высокого вакуума и установок с сухими боксами, возможность использования оысококачественных материалов для изготовления контейнеров и чистых исходных веществ (особенно металлов) и оборудования для рентгенографического и термического анализов. В результате оказывается возможным не только получение более чистых продуктов, независимо от их области применения, но и приобретение навыков работы, а также получение соответствующих сведений относительно таких существенных условий эксперимента, как контейнеры, равновесные соотношения и необычные фазы. К последним относятся фазы, характеризующиеся широкой областью составов или стехиометрией, не всегда выражающейся отношениями небольших целых чисел (ТаСЬ.зз N511.83 N(111.95 В1С11,167). К необычным фазам следует отнести также фазы, синтез которых связан с значительными кинетическими трудностями. Помимо предварительной характеристики низших состояний окисления, полученных в стадии препаративных работ, более ценные результаты были добыты из последующих исследований этих соединений (изучение спектров, связей металл—металл, магнитных взаимодействий и структуры в целом). В настоящей главе рассмотрены только те вопросы, которые непосредственно связаны с синтезом реакции и [c.5]

Стехиометрия реакций экстракции. Состав соединений шестивалентных актиноидов, извлекаемых нитратами аминов — предмет многочисленных исследований [66, 201, 280, 301, 334, 339, 344, 348, 391]. Наиболее подробно исследовалась экстракция 11 (VI). Стехиометрия экстракции и (VI) была впервые изучена В. Б. Шевченко с сотр. [54]. На основании данных о зависимости от lg[AминHNOз] (прямая с тангенсом угла наклона 1) и рассмотрения спектра поглощения органического раствора, полученного при экстракции, был сделан вывод о том, что уран в экстракте присутствует в виде соединений, включающих анионы [и02(К0з)з] Впоследствии эти данные были подтверждены и многими другими авторами. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология