спектр димеризация

Изучение химического равновесия по спектрам поглощения в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной части спектра. (Можно рекомендовать изучение реакции димеризации родамина 6Ж и ЗБ, определение констант нестойкости в реакции комплексообразования роданистых комплексов, комплексов висмута с тиомочевиной.) [c.466]

А. В таких случаях водородную связь скорее следует считать остаточной связью. В самом деле, в изолированной молекуле воды расстояние от ядра кислорода до протона, как это следует из изучения инфракрасных спектров, равно 0,9 А, т. е. оно почти на 0,4 А короче самого короткого расстояния в соединениях с водородной связью. В этом случае протон является положительным полюсом одного диполя, а атом кислорода другой молекулы — отрицательным полюсом второго диполя. Притяжение обусловливает димеризацию или же взаимную ориентировку молекул в кристаллах. Поскольку дипольное взаимодействие значительно слабее [c.211]

При угловой структуре радикала спектр ЭПР в зависимости от общего числа электронов в системе и анизотропии образца имеет характерный вид, позволяя определять спиновую плотность на центральном атоме и оценивать валентный угол. Так, например, для радикала NO2 было получено значение валентного угла 133°, совпадающее в пределах ошибок с установленным прямыми экспериментальными методами (134°). В ион-радикале СО2" идентифицированном методом спектроскопии ЭПР в облученном формиате натрия, локализация неспаренного электрона на оказалась больше сравнительно с N в NO2 , что соответствует большему значению валентного угла (ближе к 180°). Эти выводы согласуются с особенностями реакционной способности этих частиц большая склонность ион-радикала O2 к димеризации, присоединение водорода к атому углерода, а не к кислороду, как в радикале NO2, и т. д. [c.69]

Как эта димеризация влияет на электронный спектр [c.75]

Изучение межмолекулярного взаимодействия по спектрам поглощения в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной части спектра или по спектрам комбинационного рассеяния (можно рекомендовать изучение димеризации ацетонитрила в органических растворителях, влияние растворителей на положение и интенсивность полос поглощения или линий комбинационного рассеяния кетонов). [c.466]

Алюминийтриалкилы с нормальными остатками (опыты 1 3), согласно литературным данным [13, 14], димерны. О возможно имеющей место зависимости степени ассоциации от концентрации было упомянуто. Димеризация алюминий-три-н-алки-лов может быть подтверждена также изучением инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеивания [4]. Поглощение, которое можно приписать мономерам, для мономеров установить пока не удалось. [c.141]

Анодное окисление ненасыщенных углеводородов обычно рассматривают как процесс, включающий отрыв электрона от я-электронной системы с образованием катион-радикала, для которого возможен целый ряд превращений отрыв второго электрона с переходом в дикатион потеря протона с образованием нейтрального радикала, который может быть стабильным либо может сразу же вступать в такие характерные для радикалов реакции, как димеризация, фрагментация, отрыв атомов (групп). Формально эти процессы аналогичны наблюдающимся при восстановлении ненасыщенных соединений. Следует отметить, однако, что по сравнению с анион-радикалами катион-радикалы много менее стабильны и, в частности, наблюдать их спектры ЭПР удается значительно реже. Механизм реакций окисления, как правило, более сложен и труднее поддается выяснению. [c.106]

Вычисление степени ассоциации по изменению спектров поглощения. У большинства красителей существует область малых концентраций, в которой раствор содержит практически только мономеры, и где спектры поглощения стабильны. Первые изменения спектров свидетельствуют о начале ассоциации. Точность измерения коэффициента абсорбции 1—5%. С этой точностью можно установить отсутствие димеризации. Обычно полоса поглощения содержит два максимума один развивается полностью у мономеров, второй — в димерном состоянии красителя измерение отношения коэффициентов поглощения в этих максимумах дает возможность обнаруживать —3% ассоциатов. По изменению формы спектров поглощения можно определить степень ассоциации. Предполагая первой стадией ассоциации димеризацию, можно исходить из уравнений [c.275]

Вывод о возможности присутствия димерных порфиринов сделан на основе изучения хроматографических свойств, молекулярной массы (гель-хроматографией) и ИК-спектров некоторых фракций нефтяных порфиринов. Димеризация предполагается не по связанному в комплекс металлу (в виде ванадила), а через боковые заместители. [c.323]

Большая часть работ посвящена изучению несвязанных форм исг опаемых порфиринов. Однако показано, что часть из них ассоциирована либо химически связана как с другими компонентами, органического вещества осадочных пород, так и между собой. Гель-хроматография позволила выявить в смеси порфиринов нефтяных сланцев и нефтей соединения с мол. весом от 2000 до 20 ООО" и более [821]. Эти соединения, по мнению авторов [821], представляют собою продукты неоднородной радикальной полимеризации порфиринов или их металлокомплексов с асфальтосмолистыми компонентами органического вещества осадочных пород. В работе [822] выявлен ряд косвенных признаков, указывающих на присутствие в нефтяных сланцах димеров ванадилпорфиринов. Имея высокий молекулярный вес ( 1000), эти соединения тем не менее обладают малой хроматографической подвижностью, низ- КИМ соотношением интегральной интенсивности полос поглощения в области валентных колебаний С — Н (2880—3000 см ) и V = = О (980—1010 см ), а также высоким коэффициентом экстинцик в электронном спектре поглощения (табл. 5.1). Постоянство положения полосы колебания V = О во всех фракциях, полученных ТСХ на силикагеле, исключало возможность димеризации ванадилпорфиринов по связи V — О — V. Поэтому было высказано-предположение, что димеризация порфириновых ядер происходиг [c.145]

Электронные представления об ацетиленовой связи и, < р-гибридизации. Кислотность ацетиленового атома водорода. Реакция Кучерова. Механизм гидратации тройной связи. Правило Марковннкова. Реакция присоединения ацетилена к карбонильным соединениям. Димеризация ацетилена. Спектры (ПМР, ИК, УФ) ацетиленов. [c.249]

Примером удачного применения метода может служить обнаружение свободного радикала метилпиридиния в ходе катодного восстановления соответствующего катиона (Дж. Гауделло и сотр.). Согласно имевшимся косвенным данным такой радикал весьма нестабилен и вступает в реакцию димеризации, константа скорости которой находится п пределах 10 —10 л/моль-с. Непосредственно обнаружить свободный радикал метилпиридиния (/) не удавалось. Однако проведение электролиза раствора соли, метилпиридиния в присутствии фенил-трет-бутилнитрона II) позволило зафиксировать спектр ЭПР радикала III), строение которого подтверждает факт образования в ходе электролиза свободного радикала (/), стабилизирующегося в результате химической реакции с фенил-трет-бутилнитроном [c.227]

Натрий передает электрон ароматическому кольцу, окисляясь при этом до N3+, что приводит к образованию ион-радикала 47 [279]. Большой объем информации получен об этих частицах из спектров ЭПР [280]. Ион-радикал отщепляет протон от спирта, давая радикал, который восстанавливается до карбаниона под действием второго атома натрия. И наконец, анион 48 присоединяет еще один протон. Таким образом, спирт служит источником протонов, так как для большинства субстратов кислотность аммиака оказывается недостаточной. В отсутствие спирта часто получаются продукты димеризации анион-радикала 47. Имеются доказательс1ва ]281], что по крайней мере в некоторых случаях, например в реакциях бифенила, ион-радикал, аналогичный 47, превращается в аналогичный аниону [c.186]

Такой путь реакции называется одноэлектронным переносом (SET) [326]. Механизм SET более вероятен для сопряженных (включая ароматические) альдегидов и кетонов, и его реализации способствует присутствие небольших количеств переходных металлов [327] (которые часто оказываются примесями в магнии). Среди доказательств [328] в пользу механизма SET — регистрация ЭПР-спектров [329] и образование в качестве побочного продукта Аг2С(0Н)—С(0Н)Аг2 (получающегося в результате димеризации кетила) [330]. [c.370]

Свойства. Темно-синяя жидкость, неустойчива при 20 °С и быстро диме-рИЗубТСЯ, /кип 8 °С (760 мм рт. ст. с частичной димеризацией), —20 °С (200 мм рт. ст. без изменений). Устойчива к действию кислорода воздуха в отсутствие катализатора не реагирует с водой. Следовые количества оснований, например пиридина, диметилформамида, трифенилфосфина, ацетона и эфира, катализируют димеризацию. ИК-спектр твердого вещества интенсивное поглощение в интервале 1333—1111 см- , а также острые пики в интервале 935—760 см- . зр-ЯМР-спектр O Pg 68,0 м. д. (внутренний стандарт F I3). [c.710]

Процессы долговременного изменения в слоях даммары при воздействии УФ-облучения, для которой превалирующим является фотодеграда-ционный процесс, моделировались ранее на установках ускоренного све-тостарения в течение 100-700 ч. При этом с помощью метода гель-проникающей хроматографии были отмечены процессы димеризации три-терпеноидных производных. Наиболее очевидны были спектральные изменения в слоях в электронном спектре наблюдалось резкое снижение экстинкции при 220-250 нм с одновременным ростом ее при 330-350 нм в ИК-спектрах появлялись полосы поглощения при 3445 и 1706 см , отвечающие поглощению гидрокси- и карбонильных групп. Авторы связывали эти изменения с процессами аутоокисления активных центров даммары (двойные связи, карбонильные фуппы, четвертичный углерод и т.д.) [12,13]. [c.149]

В одном из проводившихся исследований [168] в качестве катализатора применяли тригексилалюминий и четыреххлористып ванадий. По растворимости сополимеры отличались от гомополимеров, дающих характерный спектр в инфракрасной области п обладающих по данным рентгеноструктурных исследований аморфным характером. Использовались и другие катализаторы, приготовлявшиеся из хлорокиси ванадия и алюмппийалкплоп, из треххлористого ванадия и алюминийалкилов [182], а также из тригексил-алюмипия и ДИ-, три- и тетрахлоридов титана [183]. Были исследованы относительные реакционные способности обоих мономеров в реакциях сопо-димеризации оказалось, что они изменяются в широких пределах. [c.205]

В качестве примеров получаемой при этом информации можно отметить работы по идентификации комплексов с кч 6 и 7 у гидроксиэтилэтилендиаминтриацетатов и этилендиаминтетраацетатов железа (П1) [825, 827], по обнаружению в растворе [ u(H20)H2eddiph] при комнатной температуре сверхтонкой структуры от двух атомов азота, являющейся прямым свидетельством образования связей Си—N [357], а также работы по регистрации нестабильного комплекса ЭДТА с никелем (П1) 8301 и фиксации образования биядерных комплексонатов 829]. Интересные данные о димеризации комплексонатов состава металл лиганд 1 1 были получены для замороженных растворов этилендиаминтетраацетата титана(1П) На основании появления в спектре ЭПР дополнительной линии за счет синглет-триплетного состояния был сделан вывод об образовании димера, оценено межатомное расстояние [831] Димеризация наблюдалась и у некоторых комплексонатов ванадила [829] Следует подчеркнуть, что в отличие от спектрофотомет-рии, когда для корректной интерпретации требуется привлечение дополнительной информации, в спектроскопии ЭПР вывод об образовании того или иного ассоциата вытекает непосредственно из анализа формы линии, числа компонентов и значения параметра расщепления [c.434]

Были подтверждо ны также некоторые факты, связанные с явлениями в растворах. Так, в ходе димеризации карбоновых кислот линии комбинационного рассеяния, обязанные своим пропсхождепием исходным карбонильной п гидроксильной группам, оказываются измененными. Большое сходство спектра комбинационного рассеяния иона тетраметиламмонпя [(СНз)4К] со спектром третичного бутана ((>Н. )4С подтверждает тетраэдрическое строение, приписываемое этому нону стереохимией. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов азотной и серной кислот умеренных концентраций былп получены ясные доказательства существования молекул, недиссоциированных на ионы. [c.435]

Дрозоптерин (6.14) представляет собой димерный птерин. Из какой мономерной формы (или форм) может образоваться его молекула Предложите возможный механизм димеризации. Спектр поглощения дрозоптерина был определен в нейтральной среде, в 0,1 М НС1 и в 0,1 М NaOH. В нейтральном растворе максимумы поглощения наблюдались при 265 и 485 нм. Как будут отличаться от спектра в нейтральном растворе спектры в кислом и щелочном растворах [c.400]

Лефтин и Холл [83] нашли, что конечный спектр чувствителен к заполнению поверхности, к старению, а также к содержанию воды в катализаторе. Используя полностью стеклянную ячейку, в которой катализатор и реагент находились в отдельных отсеках, разделенных тонкой стеклянной мембраной, можно было проследить за спектральными изменениями, которые сопровождали увеличение степени заполнения поверхности. При малых заполнениях поверхности наблюдалась только полоса при 4230 А (ион карбония) (рис. 38). Скорость роста интенсивности этой полосы падала со временем, тогда как по мере адсорбции начинала появляться полоса при 6050 А и скорость ее образования возрастала и в конце концов превысила интенсивность полосы при 4230 А. В присутствии избытка реагента полосы не разрешались, что свидетельствует о протекании вторичных процессов, например димеризации. Полоса поглощения иона карбония при добавлении паров воды обратимо исчезала (рис. 39) таким же образом, как это было отмечено ранее в случае иона трифенилкарбония. С другой стороны, полоса при 6050 А, относительно нечувствительная к воде, необратимо исчезала при добавлении аммиака. Эти результаты дают возможность предположить, что а)обе полосы связаны с поверхностными кислотными центрами и б) эти кислотные центры отличаются по силе. Адсорбция ДФЭ на более сильных кислотных центрах с образованием иона карбония будет протекать в первую очередь, а эти центры могут реагировать со слабым основанием типа воды. Когда значительная часть этих центров оказывается занятой, будет преобладать адсорбция на более слабых кислотных центрах с образованием адсорбированной формы, которой отвечает полоса при 6050 А. Эти центры, будучи нечувствительными к воде, могут реагировать с более сильным основанием типа аммиака. [c.79]

Вращательные спектры молекул NaF и KF до последнего времени не исследовались. Попытка определить межатомные расстояния вэтих молекулах электронографическим методом (см. 1324 ) не увенчалась успехом из-за значительной димеризации паров фтористого натрия и фтористого калия. Грабнер и Хьюз [1836] в результате исследования спектра электронного резонанса фтористого калия нашли, что межатомное расстояние в этой молекуле имеет величину 2,55 A. Хониг и др. [2116] и Краснов [259, 260] оценили межатомные растояния в молекулах NaF и KF на основании межатомных расстояний в молекулах галогенидов щелочных металлов, найденных из их микроволновых спектров. Найденные ими значения хорошо согласуются между собой и равны 1,84 1,877 и 1,917 A для NaF и 2,129 2,142 и 2,166 А для KF. Последнее значение хорошо согласуется с полученным в 1961 г. Грином и Лью [1850] при измерении вращательного спектра KF в. радиочастотной области длин волн (Ге = 2,17144 + 0,00005 A). Приведенное в табл. 277 значение вращательной постоянной NaF вычислено по межатомному расстоянию, предложенному Красновым [260], KF — на основании данных Грина и Лью [1850]. Погрешность принятого межатомного расстояния NaF не превышает + 0,03 A. [c.898]

Вращательные постоянные Na l и КС1 были определены с высокой точностью в результате исследования их вращательных спектров в работе [2116] методами радиоспектроскопии. Значения, приведенные в табл. 277, пересчитаны при помощи принятых в Справочнике значений физических постоянных из данных [2116]. Как было показано в работах [342, 2116], значения межатомных расстояний в молекулах Na l и КС1, найденные ранее Максуэллом с сотрудниками [2818] методом дифракции электронов, были ошибочными, по-ви-димому, благодаря димеризации паров этих веществ. [c.899]

Мп2(С0)к,] и [Ке2(С0)ю]. Инфракрасные спектры этих молекул были сняты впервые Бриммом, Ланчем и Сесни [12], отметившими отсутствие какого-либо поглощения в области мостиковых кетонных групп и пришедшими поэтому к заключению о димеризации за счет образования связей металл — металл. Коттон, Лир и Уилкинсон [36] исследовали спектры газообразных, растворенных и кристаллических веществ и нашли, что при всех условиях у каждой молекулы наблюдается по три частоты валентных колебаний карбонильной группы. В газообразной фазе они наблюдаются при 2068, 2039 и 2006 см у [Мп2(С0)ю] и 2070, 2019 и 1985 см у [Ке2(С0)ю]. Эти данные сразу отвергают структуру, в которой две пентагональные пирамиды [М(СО)а] соединены связью М—М так, что их оси пятого порядка коллинеарны. У такой структуры с симметрией или 7)5 должно быть только две частоты валентных колебаний СО, активных в инфракрасной области. [c.325]

При 20° К, так и в растворах при комнатной температуре. (Подобные же результаты получены для воды [2097]. ) Беккер и Лиддел провели тщательные измерения АЯ димеризации метанола в СС по ИК-спектрам. Они получили довольно высокую величину,—9,2 2,5 ккал Аиоль, что подтверждает их предположение о циклической структуре димера (см. также [1227]). Наконец, Беккер [181] описал результаты исследования раствора этанола в СС14 методом протонного магнитного резонанса. Использовав константы равновесия, измеренные по ИК-спектрам, он вычислил характеристические [c.91]

У водных растворов 3,3 -диэтилтиацианинхлорида спектр при с = = 2,24- 10 моль л (рис. 5) совпадает со спектром спиртовых растворов, остающихся неизменными в очень широком диапазоне концентрации поэтому его можно считать спектром мономеров. При увеличении концентрации спектр деформируется, однако кривые спектров не пересекаются, наблюдается общее сильное падение поглощения. При развитии ассоциации мономерный максимум при 425 ммк резко ослабевает и выявляется второй максимум при 405 ммк. Исходя из предположения о димеризации растворов, были рассчитаны коэффициенты поглощения димеров для 425 и 405 ммк. Их значения (а425 = 7,1-10 см -г и а405 = 16,75-10 см -г ) сохраняются до [c.277]

В работе [7] проведен расчзт спектра поглощения димера формальдегида, связанного слабой ВС п я -полоса поглощения акцептора протона сдвинута в коротковолновую сторону на 0,05 эв, эта же полоса донора протона оказывается несмещенной. Таким образом, наиболее длинноволновая полоса поглощения формальдегида не смещается в димере, что не позволяет установить факт димеризации экспериментально. [c.35]

Путем изучения изменения молекулярных весов во времени было установлено, что ацетальдоль полностью димеризуется в течение первых десяти минут. Скорость димеризации понижается с увеличением длины цепи р-бутиральдоль димеризуется очень медленно. Путем изучения спектров поглощения мономеров и димеров в ультрафиолетовой области и их спектров комбинационного рассеяния было выяснено, что мономеры существуют в открытой форме и что при димеризации карбонильная группа пропадает [8]. [c.739]

О—Н-групп мономеров, 3547 см — димеров и 3403 — ассоциатов высшего порядка. Осмотические коэффициенты / трег-бутилгидроперекиси в бензольных растворах моляльности т = 0,6 и /гг=1,33 найдены равными 1,94 и 4,02 соответственно. В. А Беляев и М. С. Немцов 2 криоскопическим путем для кумилгидроперекиси в бензоле и циклогексане при изменении моляльности в пределах 0,1—0,6 нашли, что величина / возрастает до 1,1 в первом и 1,8 во втором растворителе. По спектроскопическим данным В. В. Жаркова и Н. К- Рудиевского энергия димеризации грет-бутилгидроперекиси составляет 6,3 1,0 ккал/моль, а энергия присоединения каждой следующей молекулы 2,8 0,7 ккал/моль. В работе 4 те же авторы, опираясь на предположение об образовании внутримолекулярной водородной связи в молекуле ку.мил-гидроперекиси по данным спектров получили для энергии этой связи величину 0,9 0,1 ккал/моль. [c.463]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология