присоединение влияние Си и Bra

В бимолекулярных параллельно-последовательных реакциях присоединения влияние давления на состав продуктов зависит от соотношения величин изменений объема, сопровождающих каждую стадию реакции. С повышением давления в продуктах таких реакций увеличивается абсолютное и относительное содержание тех соединений, образование которых связано с наибольшим сжатием. [c.152]

Несмотря на то что присоединение по двойной связи протекает в незначительной степени, квантовый выход изомеризации под влиянием свободных атомов галоидов очень велик. Такая изомеризация, следовательно, может служить тестом на существование подобных радикалов. [c.100]

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РЕАКЦИЮ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА К БЕНЗОХИНОНУ [100, 101] [c.435]

Присоединение галоидводородов к олефинам, включая бромистый водород, а также влияние перекисей рассматриваются в обаоре Майо и Уоллинга [55]. [c.369]

Промотирование железоокисных катализаторов щелочными металлами (8-9%) оказывает существенное влияние на энергию связи кислорода в кристаллической решетке катализатора и соответственно на скорость выгорания углеродистых отложений, но не оказывает влияния на механизм окисления углеродистых отложений [3.27]. При температуре ниже 550 С каталитическое выгорание углерода происходит вследствие воздействия двух соединений — карбоната калия и оксида железа. При температуре выше 550"С калий связывается оксидом железа (П1) в феррит. Введением промоти-рующих добавок можно повысить, но нельзя понизить энергию связи кислорода. Поэтому промотирующее влияние добавок щелочных металлов на процесс окисления углерода будет проявляться в основном лишь в области высоких температур, когда лимитирующим этапом регенерации является присоединение кислорода к катализатору и увеличение энергии связи кислорода приводит к ускорению окисления угле- [c.70]

Ароматические углеводороды вследствие своей резонансной характеристики более устойчивы к иррадиации [772, 773], но с ними могут индуцироваться химические реакции. Таким образом, обработка Х-лучами нейтральных водных растворов бензола, насьщенного кислородом, дает фенол, пирокатехин-хинол, пара-бензохинон, альдегид и следы дифенила. В этом случае молекулярный кислород, но-видимому, принимает участие в реакциях радикалов [774]. Можно заметить для сравнения в водном растворе, содержанием кислород и этилен, гамма-лучи вызывают цепные реакции, которые образуют альдегиды с меньшим содержанием спиртов, кислоты, перекиси водорода и других перекисей. Для альдегидов выход в молекулах на 100 эе был около 200 [775]. Подобным же образом индуцируется гамма-лучами хлорирование более низких ароматических соединений таких, как бензол, толуол, ксилол и мезитилен однако бензол устойчив [776]. Как для бензола, так и для толуола хлорирование пропорционально квадратному корню интенсивности излучения это применимо и к присоединению, и к замещению [777 ]. Изучалось также и влияние радиации на асфальты [778]. Изменения, по-видимому, в отличие от вызываемых продувкой воздухом, линеарны по времени и проходят с небольшой скоростью. [c.152]

В 1948 г. во ВНИИСК под руководством А. А. Короткова были возобновлены начатые еще до войны на Опытном заводе литер Б работы по полимеризации изопрена литием и его органическими соединениями. В ходе исследования было установлено, что вещества, образующие с литийорганическими соединениями комплексы донорно-акцепторного типа, изменяют стереоселективность катализатора. Особенно существенным было влияние эфиров, даже очень малые количества которых значительно повышали долю реакций присоединения молекул изопрена в 1,2- и [c.11]

Полимеры бутадиена и изопрена, полученные под влиянием комплексных катализаторов. Применение комплексных катализаторов Циглера — Натта при полимеризации бутадиена и изопрена позволяет получить стереорегулярные полимеры с определенным типом присоединения мономерных звеньев, причем содержание звеньев заданного типа составляет обычно более 90°/о- [c.59]

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

Электрофильное присоединение под влиянием положительно заряженного галогена по схеме [c.239]

Рост цепи — это результат последовательных реакций присоединения сомономеров к активному центру. Считают, что скорость вхождения мономерной единицы в растущую цепь зависит как от химической природы мономера, так и от активности центра роста. Хотя возможно рассмотрение скорости роста на нескольких центрах, отличающихся по активности, а также влияния асимметрии реагирующих мономеров [17], однако для упрощения допускается, что активность центра роста не меняется во времени и зависит лишь от последнего звена. Учитывая эти допущения, стадия роста цепи при двойной сополимеризации будет включать четыре реакции, а при тройной — девять [18, с. 11—63]. Для обрыва растущей цепи наибольшее значение имеет дезактивация активного центра во времени — старение. Ряд исследователей считают, что старение — это бимолекулярный процесс, протекающий по реакции второго порядка, другие относят е о к реакциям первого порядка [16, 19]. Это связано, по-видимому, с различием исследованных каталитических систем, когда кажущееся изменение порядка реакции объясняется наличием нескольких видов активных центров. [c.298]

Суммарная масса колеблющейся системы складывается из масс корпуса ш,.,, дебалансного вала т , загрузки мелющих тел (шаров) и измельчаемого материала т . Влияние двух последних масс оценивают коэффициентом присоединения массы загрузки к колебаниям к,, ="=0,2. .. 0,3 тогда [c.202]

В целом кислотность обнаруживает тенденцию к возрастанию с увеличением формального заряда на центральном атоме. Чем больше формальный положительный заряд на центральном атоме, тем больше такой центральный атом оттягивает к себе электроны от связанных с ним атомов кислорода. Это приводит к ослаблению связи кислород—водород и способствует более легкому отрыву протона Н , а следовательно, означает повышение силы кислоты. Влияние формального заряда центрального атома на кислотность родственных соединений иллюстрируется данными табл. 11-1 даже небольшое возрастание отрицательного заряда на атоме, к которому присоединен протон, очень сильно понижает кислотность соединения. [c.487]

Для приближенных инженерных расчетов можно дальше упростить решение задачи [73]. В частности, если принять 01 = 1, то это приведет к дифференциальным уравнениям, вытекающим из обычного уравнения Бернулли без учета влияния путевого расхода [45]. В уравнениях, полученных в работе [45], кроме того, вместо переменного по длине коэффициента сопротивления трения принят постоянный коэффициент сопротивления Сио.и определяемый экспериментально и учитываюш.ий приближенно кроме потерь в самом подводящем (отводящем) канале изменение удельной энергии за счет отделения (присоединения) масс жидкости и произвольность выбора значения 01. [c.295]

Для дальнейшего анализа важны решения, представленные уравнениями (3. 1) и (3.82). В оба уравнения входит коэффициент замедления р, который включает влияние тех факторов, которые обусловливают кинетику присоединения частиц к ступени, прежде всего время релаксации [c.270]

Почти все реакции Гриньяра с а,р-ненасыщенными альдегидами идут как 1,2-присоединение. Влияние структурных особенностей на направление присоединения к а,р-ненасыщенным кетонам видно из данных, приведенных в табл.46 (Коулер, 1907). [c.494]

Как этот процесс, так и направление тока в цепи обратны тем, которые возникают под влиянием внеи ней э. д. с. при электролизе. Так как при электролизе катионы движутся и разряжаются на электроде, присоединенном к отрицательному полюсу внешнего источника тока (с определенной э.д. с.), от которого электрод получает электроны, этот электрод называется катодом второй эле1 трод, на котором разряжаются анионы (окисляются, т. е. отд 1ЮТ ему электроны), носит название анода. [c.427]

Видно, например, что наиболее благоприятным для г ис-присоединения водорода является положение двойной связи в 1,2-диметилциклогексене (ряд а). В то же время при гидрировании 1,2- и 2,3-диметилциклопенте-нов (ряд з) цис- и гранс-изомеры образуются в одинаковом соотношении. Это свидетельствует о том, что в избранных условиях взаимная изомеризация этих циклоалкенов протекает гораздо быстрее, чем их гидрирование. Длина и объем радикала, расположенного непосредственно у двойной связи, фактически не сказываются на. стереоселективности гидрирования циклогексенов (ряд в). Этот вывод, по-видимому, следует считать предварительным, поскольку среди изученных углеводородов отсутствует 1-трет-бутил-4-метилциклогексен. Объемистый радикал, находящийся у двойной связи, может в определенной мере ее экранировать, изменяя стереоселективность гидрирования. Определенное влияние оказывает объем радикала, находящегося в положении 4 к двойной связи (ряд б) при гидрировании 4-трет-бу-тил-1-метилциклогексена образуется гораздо меньше г с-изомера, чем в случае 1,4-диметилциклогексена. Естественно, что указанные закономерности могут изменяться с изменением условий эксперимента. [c.33]

Так как указанное различие в анергиях меиее выражено для свободно-радикальЕШх реакций, то можно сделать вывод, что обычно при каталитическом крекинге влияние структуры молекулы на скорость и характер начального разложения больше, чем при термическом. Однако для более глубокого рассмотрения обоих видов крекинга следует принимать во внимание значительные вторичные реакции олефинов в ионных системах, что будет рассмотрено ния е. При каталитическом крекинге вследствие многочисленных перегруппировок в образовавшихся первоначально олефинах, конечный продукт является результатом наложения равновесной смеси вторичных продуктов реакций олефинов на первичные продукты крекинга. В силу этого конечная смесь углеводородов до известной степени не зависит от структуры исходной молекулы. Таким образом, присутствие большого количества олефинов, получаемых, как было сказано выше, при крекинге любого из основных классов углеводородов, может являться и действительно является причиной таких реакций, которые затемняют, по крайней мере частично, влияние структуры на начальные стадии разложения. Вторичные реакции олефинов менее выражены в свободнорадикальных системах и поэтому наблюдается кажущийся парадокс, — конечные продукты каталитического крекинга, особенно полученные при крекинге нефтяных фракций, на первый взгляд, меньше зависят от характера структур в исходном веществе, чем при термическом крекинге. По аналогии с механизмом присоединения протона к олефинам может произойти соединение иона карбония с олефином, что приведет к образованию нового большего иона карбония [c.120]

Куйджен исследовал синтез перекиси водорода путем конверсии смеси 90% этана с 10% кислорода [30]. Полученные им данные о влиянии температуры на расход кислорода и выходы непредельных углеводородов и нерекисей представлены на рис. 2. В перекисях нефтепродуктов, определенных титрованием иодистым калием содержатся также перекиси оксиалкилов, образованных в результате присоединения перекиси водорода к альдегидам. [c.327]

Наиболее ясен эффект деактивации у хлорэтиленов. Результаты суммировайы на рис. 17. Хотя присоединение хлора в положение 1 в ви-нилхлориде повышает его реакционноспособность как к стиролу, так и к винилацетату, замещение в положение 2 снижает реакционноспособность в 5—50 раз. В трихлорэтилене эти два эффекта перекрываются. Такая деактивация отнюдь не является особенностью галоидных соединений, поскольку алкил- или карбоксигруппы в положении 2 оказывают аналогичное влияние. [c.150]

Другим примером, показывающим влияние катализатора на тип получаемых продуктов, является гидрогенизация 2,5-диметилгекса-диена-2,4 [77]. Этот углеводород подвергался гидрогенизации в растворе этанола при комнатной температуре и атмосферном давлении в присутствии платины, палладия и никеля Ренея. Продукт гидрогенизации исследовался после присоединения 1 моля водорода к 1 молю углеводорода. Преобладал продукт присоединения водорода в положение 1,2 [c.244]

Давно известно, что бромистый водород часто дает с олефинами продукты нрисоединения, не соответствующие ожидаемым но правилу Марковникова продуктам. Более того, с одним и тем же олефином получались разные результаты. Образование так называемых аномальных продуктов присоединения против правила Марковникова, как показал Караш с сотрудниками в серии опубликованных статей, начиная с 1931г., было вызвано присутствием перекисей [41]. На реакцию нескольких веществ с бромистым водородом перекиси не оказывают влияния к таким соединениям относятся пентен-2, камфен и акриловая кислота. В некоторых случаях реакция исключительно чувствительна к присутствию следов перекисей или кислорода (образующего перекиси). Так, например, в случае бромистого аллила присутствие 1,5 см кислорода, как сообщалось, вызывает образование 97% продукта аномального присоединения [82]. Перекиси, оказывающие такое влияние, включают перекиси, образую- [c.368]

На первой стадии происходит диссоциативная адсорбция метана с образованием метильного радикала, на второй стадии метильн1)1Й радикал превращается в ион карбоксила, который мод влиянием кислотного центра соседней ОН-груп-пы может десорбироваться в виде формальдегида (третья стадия). Ион карбоксила может распадаться и в другом направлении - до СО и воды, либо отщепляться в виде формиата. Отрыв частицы продукта реакции и присоединение атомов кислорода по месту освободившихся связей осуществляется в однохм элементарном акте по механизму сопряженного переноса [c.17]

Электрофильное присоединение под влиянием катиона Н+ описано [51] на примере прямой этерификации полибутадиена смесью карбоновой и серной кислот полученный полиэфир действием спирта превращают в полигидроксиполибутадиен. Присоединение под влиянием протона из-за доступности катализаторов очень интересно, однако для реализации метода необходимо исследование побочных реакций циклизации, также катализируемых протоном. [c.239]

Образование этого последнего углеводорода может быть объяснено только присоединением, под влиянием катализатора, к углеродной цепи амилена СН . Эти результаты вполне подтвердились работами Энглера и Рутала , которые полимеризо али амилен в присутствии хлористого алюминия как на холоду, так и при умеренном нагревании (температура кипения амилена). Водород, необходимый для образования парафин эвых углеводародов, вероятно выделяется из углеводородов, составляющих смазочное масло, и возможно, что нафтены образуются дсак прямо из олефинов, так и из промежуточных полиолефинов. [c.325]

Повышение температуры увеличивает скорость реакции, и часто при 50 °С более высокий выход продукта достигается за более короткое время. Однако надо помнить, что гидролиз конкурирует с присоединением, и влияние температуры на эти процессы различно. Иногда реакция Макоши проходит бурно и невоспроизводимо. Наблюдались случаи, когда из двух, по-видимому, идентичных реакций одна неожиданно шла с разогревом и становилась неконтролируемой, в то время как другая проходила нормально. Поэтому обычно принимают какую-либо из двух мер предосторожности. Либо смешивают реагенты при 5°С и добавляют обычные реакционноспособные субстраты при охлаждении на ледяной бане, а затем при комнатной температуре через несколько часов смесь нагревают в течение 1 ч [c.292]

Декарбоксилирования не происходит, если при реакции в условиях МФК используют концентрированный водный раствор трихлорацетата натрия, хотя (гидратированный) анион экстрагируется. В данном случае основную роль играет количество катализатора. Когда катализатора слишком много, в растворе находится и разлагается за единицу времени относительно большое количество трихлорацетата натрия это ведет к заметному развитию хорошо известных побочных реакций [614] (атака ССЬ или СС1з на трихлорацетат и осмоление), и ССЬ выдыхается . В отличие от метода Макоши в данном случае олефин не влияет на скорость расходования источника карбена [675]. Было изучено [676] также влияние катионов (K+>Na+>Li+) как в присутствии, так и в отсутствие краун-эфиров на декарбоксилирование и присоединение дихлоркарбена. Выводы были аналогичными при быстром де-карбоксилировании выход продукта относительно низок. [c.297]

Что же касается цис-транс-нзомеризацш, то, как видно из приведенных выше данных, энергия активирования этих реакций на один осциллятор близка к энергии разрыва я-связи алкена, что подтверждает рассматриваемый механизм. Другим его -косвенным подтверждением является влияние природы заместителей у двойной связи на кинетические параметры реакции (см. табл. 14) наличие заместителей препятствует внутреннему вращению и снижает ко. Кроме того, в работе [12] отмечено влияние поверхности реакционного сосуда и акцепторов радикалов (толуола и пропилена) на скорость цис-транс-изомеризаи яи хлоралкенов, обусловленное образованием продуктов их присоединения к акцептору. [c.58]

Существует большое количество вариантов метода иод[[ых чисел, которые были выработаны в результате стремления свести к минимуму влияние указанных двух факторов. В большинстве мето 10в применяется не чистьгй иод, взаимодействие которого с негредельными углеводородами протекает слшпком медленно а иол в растворе спирта, чаще же хлористый иод, бромистый ио/[, или бром. Если непредельность исследуемого продукта выраи ают в граммах брома, присоединенного к 100 г вещества, то получеи ную характеристику называют бромным числом. [c.192]

Мономер поливинилхлорида — винплхлорпд — получается присоединением хлористого водорода к ацетилену или же отщеплением. хлористого водорода от дихлорэтана. Он легко нолимсризуется под влиянием света, тепла и различных инициаторов (органических и неорганических перекисей). [c.412]

Эти опыты выявили следующие факты, которые до сих пор недостаточно учитывались при лабораторной ректификации 1) ВЭТС при одной и той же нагрузке зависит от высоты ректифицирующего участка 2) если при малых нагрузках секционирование колонны не дает эффекта, то при более высоких нагрузках с введением секционирования эффективность разделения увеличивается. Суммарная поверхность насадки в слое определенной высоты зависит от способа ее укладки, влияющего также и на раенределе-ние жидкости [190]. Влияние способа укладки на перепад давления в колонне и ее разделяющую способность весьма значительно [191]. Для обеспечения беспорядочной укладки насадки Майлс с сотр. [192] применил способ, в соответствии с которым колонну наполняют минеральным маслом и бросают в нее насадку по одному элементу. Проще заполнять колонну, опуская в нее по три-четыре насадочных тела при постоянном постукивании деревянной палочкой по стенкам колонны. Небольшие насадочные тела можно очень быстро загрузить с помощью устройства, описанного Алленби и Лёре [193] (рис. 87). Каждое насадочное тело попадает в колонну отдельно, благодаря чему обусловливается неупорядоченность расположения насадки. Насадочные тела насыпают на дно колбы в виде слоя высотой примерно 1 ем. В трубку 1 (см. рис. 87) с помощью газодувки или воздухопровода, присоединенного к напорному патрубку вакуумного насоса, вдувают воздух, при этом насадочные тела приподнимаются и начинают вращаться. Выступ 3 1 итормаживает насадочные тела, которые через отверстие в-корковой пробке 2 проскакивают по одному в соединительную трубку, ведущую в колонну. [c.139]

Раньше встречалось присоединение хлора к олефинам в газовой фазе, идущее но радикально-цепному механизму. Если при этом появляется жидкая фаза, то процесс резко ускоряется и протекает в растворе. Механизм реакции изменяется, что доказывается отсутствием влияния света и химических шшцилторов. Пропуская исходные реагенты через жидкую фазу, которой обычно является продукт реакции, легко осуществить присосдиие1ше хлора илн брзма по двойной связн [c.123]

Для изучения влияния на эффективность блоксополимеров порядка присоединения к исходному веществу окисей алкиленов проведен синтез блоксополимеров присоединением к пирокатехину окисей этилена и пропилена в обратном порядке. Сначале к нему присоединяли 20—53 групп окиси этилена, затем к полученным образцам — окись пропилена (40—70% от конечного продукта). Установлено, что блоксополимеры типа ОЭ/ОП менее эффективны, чем типа ОП/ОЭ. Водные растворы блоксополимеров типа ОЭ/ОП менее эффективны, чем растворы пх в ароматических углеводородах. Однако даже в случае применения в ароматических углеводородах они менее эффективны, чем водные растворы блоксополимеров пирокатехина типа ОП/ОЭ. Так, для разрушения эмульсии ромашкинской нефти требуется 20 г т блоксополимера пирокатехина тина ОП/ОЭ молекулярного веса 6020, а блоксополимера типа ОЭ/ОП молекулярного веса 5750 — 50 г т. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология