присоединение лактонами

Присоединение. Лактон пептида растворяют в смеси 175 мкл ДМФА + -1-25 мкл триэтиламина если пептид не растворяется, добавляют триэтиламин до концентрации 20%. Контролируют растворимость, отбирая пробы по [c.390]

Превращение олефинов в у-лактоны (присоединение кислорода и углерода). [c.234]

Важной областью химии ненасыщенных кислот является внутримолекулярное присоединение олефиновой группы ненасыщенных кислот к кислотной, приводящее к образованию лактонов. Катализ протонными кислотами, приводящий к образованию иона карбония олефиновой группы, ведет к получению лактонов, в то время как катализ под действием кислот Льюиса или других реагентов, приводящих к образованию иона ацилия, дает ненасыщенные кетоны 137]. Если все другие факторы равны, образуются преимущественно -, а не б-лактоны [c.315]

Реакция. Превращение ациклических (циклических) кетонов в сложные эфиры (лактоны) реакцией с надкислотами (окисление по Байеру-Виллигеру). Нуклеофильное присоединение надкислоты к карбонильной группе с последующей О-секстетной перегруппировкой. Добавление гидрокарбоната калия ускоряет реакцию. [c.516]

Суш ественно важным для понимания дальнейшего является метод надстройки оксиальдегидов, приводящий к оксиальдегидам, имеющим в цепи на одно звено СНОН больше. Этот метод заключается в присоединении к оксиальдегиду синильной кислоты, гидролизе полученного окси-нитрила в оксикислоту и восстановлении эфира или лактона этой оксикислоты в оксиальдегид. В качестве примера приводим наращивание цепи глицеринового альдегида [c.435]

Два очень широко распространенных метода применяются для получения из одной альдозы смеси двух эпимерных высших аль-доз путем присоединения углеродного нуклеофила к потенциальной альдегидной группе моносахарида. Классический метод — циангидриновый синтез по Фишеру — Килиани [31]—включает присоединение циановодорода по двойной связи карбонильной группы (в результате чего возникает новый хиральный центр при С-2) с последующим гидролизом нитрила, лактонизацией образующейся КИСЛОТЫ и восстановлением до альдоз (схема 10). Эпимеры обычно разделяют на стадии образования альдоновых кислот или их лактонов. [c.139]

Маргапцевокислым калием (в пиридиновом растворе) смолы и асфальтены окисляются в кислоты практически не омыляются имеют низкое ацетильное число с пятисернистым фосфором не реагируют. На основании этих данных Маркуссон сделал вывод, что смолы и асфальтены не содержат карбоксильных и гидроксильных групп, пе являются сложными эфирами или лактонами, или соединениями, содержащими альдегидную или кетонную группировку. Маркуссон отрицает также непредельный характер этих продуктов, указывая, что довольно высокие бромные и йодные числа смол и асфальтенов (40 —30) обусловлены не двойными связями, а присоединением галоидов к атомам кислорода или серы с образованием оксониевых или сульфониевых соединений. [c.58]

Подобно циклопентадеканону, способны окисляться до соответствующих лактонов и другие высшие 14—18-членные циклические кетоны при этом, вероятно, в качестве промежуточных веществ образуются продукты присоединения Н2О0 к кетону [c.327]

Перейдем теперь к разделению более сложных полярных молекул на неполярном адсорбенте из полярного элюента. Важной задачей является разделение таких лекарственных препаратов, как сильно действующие сердечные тликозиды, молекулы которых состоят из агликона — стероидной жесткой и обычно более гидрофобной части молекулы с присоединенным к ней лактонным кольцом, и гликона — конформационно подвижной и более гидрофильной сахарной части, связанной со стероидным остовом кислородным мостиком (см. формулу цимарина в разделе 14.7). При применении силикагеля, поверхность которого модифицирована реакцией с дифенилдихлорсиланом (см. рис. 5.7), достигнуто полное разделение восьми сердечных гликозидов (рис. 17.7) из полярного элюента этанол — вода (40 60) в порядке уменьшения полярности гидрофильности ) молекулы первым выходит О-строфантин (5 гидроксильных групп в стероидной части молекулы и 3 гидроксильные группы в моносахариде, всего 8 групп ОН в молекуле) и последним олеандрин (одна гидроксильная группа в стероидной части и одна в моносахариде, всего только 2 группы ОН в молекуле). [c.319]

Сложные эфиры карбоновых кислот получаются при присоединении карбоновых кислот к олефинам. Эта реакция обычно катализируется кислотами (протонными илп кислотами Льюиса [155]) и по механизму аналогична реакции 15-4. Поскольку здесь соблюдается правило Марковникова, то из олефинов типа R2 = HR можно синтезировать труднодоступные сложные эфиры третичных спиртов (см., например, [156]). Наиболее подходящим растворителем для этой реакции является грет-бутпловый спирт [157]. При обработке сильной кислотой карбоновой кислоты, содержащей углерод-углеродную двойную связь, присоединение происходит внутримолекулярно, а продуктом является у- и(или) o-лактон независимо от исходного положенпя двойной связи в цепп, поскольку сильные кислоты катализируют и перемещение двойных связей (т. 2, реакция 12-2) [158]. Двойная связь всегда мигрирует в положение, удобное для реакции, независимо от того, приближение это или удаление от карбоксильной группы. Но с обсуждаемым процессом конкурирует еще одна реакция, в которой образуется производное циклопентспона или циклогексенона. По существу, это пример реакции 12-14 (т. 2). Но в каждом слу- [c.169]

Олефины взаимодействуют с ацетатом марганца (III), давая у-лактоны [617]. Реакция, вероятно, идет по свободнорадикальному механизму, включающему присоединение -СНгСООН к двойной связи. Лактоны получены также при обработке олефинов а-бромозамещенными карбоновыми кислотами в присутствии в качестве катализатора перекиси бензоила [618], а также тетраацетатом свинца [619]. у-Лактоны получают из олефинов и косвенными методами [620]. [c.234]

Альдегиды, кетоны и хиноны реагируют с кетенами, давая р-лактоны, причем чаще всего для этой цели используется ди-фенилкетен [608]. Реакция катализируется кислотами Льюиса, и в их отсутствие больщинство кетенов не дают аддуктов, поскольку последние разлагаются при высоких температурах, необходимых для проведения реакции без катализатора. При присоединении кетена к хлоралю СЬССНО в присутствии хирального катализатора— (-f)-хинидина — с 98 %-ной энантио- [c.424]

По-видимому, одним из первых примеров эффективного использования гемолитического присоединения для получения полициклических продуктов был синтез полициклических у-лактонов, разработанный Кори [35с]. Здесь в качестве базовой реакции было выбрано хорошо известное гемолитическое присоединение по кратньш связям а-карбонил-радикатов, образутощихся при окислении карбоновых кислот солями марганца. Основные стадии этой реакции показаны на схеме 2.140 на примере превращения стирола в лактон 418. [c.253]

Поскольку кетоны способны к дальнейшему присоединению реактива Гриньяра с образованием третичных спиртов, пространственные затруднения благоприятствуют образованию кетонов. Так, с алкилмагнийгалогенидами с разветвленными алкильными цепями, пиррилмагнийгалогенидами и ди-орто-замещенными арилмагний-галогенидами реакция обычно останавливается на стадии образования кетона (пример в.5). Однако при реакции с а,р-ненасыщенными сложными эфирами природа реактива Гриньяра, по-видимому, не имеет значения, поскольку при этих реакциях неизменно основными продуктами являются кетоны. Вместо реактива Гриньяра можно пользоваться алкиллитиевыми соединениями и под действием 9ТИХ соединений можно превратить в кетоны лактоны, представляю- [c.190]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

ЦИКЛИЗАЦИЯ, внутримолекулярное образование карбо-или гетероциклов. Может осуществляться элиминированием молекул Hala, HHal, Н2О, ROH и др. от замещенных алканов и их производных, напр, при образовании циклопропана действием Zn на 1,3-дибромпропан или тетрагидрофура-иа — действием дегидратирующих агентов на бутандиол-1,4 конденсацией (см., напр., Дикмана конденсация)-, присоединением, напр, при синтезе иононов из псевдоионона, нри образовании 5- и 6-членных лактонов из ,7- и у,8-иепредельных к-т. Легкость Ц. зависит от напряжения образующегося цикла (байеровского и питцеровского), возможности контакта реагирующих центров (уменьшается с увеличением размеров цикла), типа соединения и характера превращения. См. также Аннелирование, Дегидроциклизация, Полициклоконденсация, Циклодегидратация. ЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ в химической технологии, характеризуются периодич. изменением во времени всех или только нек-рых из определяющих процесс параметров. Позволяют в ряде случаев повысить эффективность процесса (по сравнению со стационарными), снизить материальные, энергетич. и др. затраты, осуществить тот или иной процесс, не реализуемый в стационарном режиме. [c.679]

Изолированные озониды, как правило, являются вторичными продуктами, которые образуются при впутримолекулярнсми пре-вращении первичного неустойчивого продукта молекулярного присоединения — мольозонида. Это преврангение совершенно, аналогично превращению перекисей в эфиры, лактоны или кетоноспирты, [c.374]

Кетены. В литературе имеется целый ряд сообщений о реакциях циклоприсоедипения кетенов и алкенов с образованием циклобутановых производных. Обычно аддукты имеют именно то строение, которое можно предсказать на основании бирадикаль-ного механизма. Это резко отличается от реакций диме 1изации сетенов [2], при которых, по имеюп имся данным, продукты реакции всегда имеют строение типа присоединения голова К осту независимо от того, образуется ли циклобутандион или р Лактон, Эти реакции димеризации можно довольно хорошо формулировать как такие реакции, в которых важную роль в переходном состоянии играют упомянутые выше ионные [c.31]

Разработанный нами путь синтеза одного из представителей соединений 80 -лактона 83 - включает стадии получения гидроксиэфира 12, омыления его в кислоту 13 и иодлактонизации последней. Мы показали, что литийпроизводное этилацетата в THF при -78 °С гладко реагирует с 3 по схеме 1,2-присоединения к карбонильной группе, давая аддукт 12. Ранее, это же соединение мы получали реакцией Реформатского 3 в специфических условиях (ЮНгСОгЕ , Zn, следы l2,PhH, Д) с выходами не более 50%. Оптимизировать процесс не удавалось вследствие обратимости реакции Реформатского. [c.411]

В работе [65] приведен синтез серусодержащих производных сесквитерпенового лактона амброзина 67-68 - аддуктов присоединения по Михаэлю. Однако, эти соединения показали сравнительно низкую противоопухолевую активность по сравнению с производным 69. [c.16]

Введение атомов фтора в молекулу сесквитерпеновых лактонов также представляет интерес, поскольку в данном направлении имеется очень мало данных. Салазар [68] проводил реакцию ангидропартенина 80 с дифторкарбеном, генерируемым пиролизом хлордифторацетата натрия в кипящем диглиме. Присоединение Ср2 к двойным связям указанного псевдогвайанолида протекает не селективно и приводит к смеси продуктов 81-85. [c.17]

При взаимодействии р-пропиолактона с фенилмагнийброми-дом образуются 3-бромпропионовая кислота (присоединение по схеме 2) и небольшое количество фенилвинилкетона (присоединение по схеме 1). Метилмагнийиодид реагирует аналогичным образом. В этих случаях в качестве конкурирующей побочной реакции происходит полимеризация лактона [87]. [c.229]

Гидролизом называют также гидратацию циклических соединений (лактонов, лактамов, аэлактонов и т. п.), сопровождающуюся разрьшом цикла и присоединением элементов воды по месту возникновения свободных валентностей. Таким процессом является реакция получения дипептидов из 2.5-дикегопиперазинов (реакция ФИШЕРА) [c.121]

В этих случаях образование лактониого цикла происходит и в результате присоединения, например [c.246]

Этот эксперимент, опубликованный П. Бартлетом и Д. Тарбеллом (Гарвардский университет) в 1937 г., явился ванным этапом в выяснении механизма присоединения галогенов к двойным углерод-углеродным связям. Почему Как вы объясните факт образования Р лактонов [c.912]

В 1886 г. Генрих Килиани (Высшая техническая школа в Мюнхене) показал, что альдозу можно превратить в две глюкоиовые кислоты, содержащие на один атом углерода больше, путем присоединения H N и гидролиза образующихся циангидринов. В 1890 г. Фишер сообщил, что восстановление глк,коновой кислоты (в форме лактона, разд. 31.3) можно направить так, что будет образовываться соответствующая альдоза. [c.939]

Реакционная среда может оказывать большое влияние на механизм и относительные выходы продуктов реакций цикло-присоединения и раскрытия кольца. В разд. 5.3.2 [102] и 5.3.3 [124] вкратце уже упоминались два примера такого влияния. При взаимодействии диметилкетена с енаминами, например с Н-изобутенилпирролидином, двухстадийная реакция с участием цвиттерионного интермедиата, приводящая преимущественно к -метилен-б-лактону (аддукту 2 1), конкурирует с согласованным присоединением, в результате которого образуется производное циклобутанона по реакции (5.141) [102]. В циклогексане 92% енамина реагирует по согласованному механизму и превращается в произ1водное циклобутанона, а 8% енамина взаимодействует с диметилкетеном с участием цвиттерионного промежуточного соединения. Рост полярности растворителя сопро- [c.355]

Механизм реакции. Образование Р-лактонов из солей Р-гало-идозамещен ных кислот является пространственно специфичной реакцией. з-Бромзамещенная кислота, полученная присоединением бромистого водорода к тиглиновой кислоте, образует одну рацемическую модификацию а-метил-р-бутиролактона, тогда как соответствующая бромзамещенная кислота, полученная из анге-ликовой кислоты, дает другую модификацию [26]. (—)Иодянтар-ная кислота дает оптически деятельный р-лактон (V) яблочной кислоты [36]. [c.397]

Используя соответствующий катализатор, можно регулировать процесс взаимодействия кетена с карбонильными соединениями и получать с хорошими выходами Р-лактоны протекающая при этом реакция аналогична реакции присоединения дифенилкетена к хинонам. Многочисленные катализаторы, применявшиеся для указанной цели, приведены в табл. III. Среди лучших катализаторов этой группы можно назвать борную кислоту, триацетат бора, хлорную ртуть, хлористый цинк, роданистый цинк, хлорнокислый магний и эфират трехфтористого бора [5]. Эти соединения способны образовывать комплексы с гидроксильными группами и обладают значительной каталитической активностью по отношению к карбонильным производным. Тот факт, что катализатором этой реакции могут служить и перекиси [70], был отмечен только в одном случае. [c.400]

Взаимодействие хлора и брома с натриевыми солями диметнл-малеиновой и диметилфумаровой кислот. Тарбелл и Бартлетт [73] проводили эти реакции в водном растворе. Вместо присоединения галоида по двойной связи при этом происходило образование Р-лактона с низким выходом. Было показано, что ожидаемые ди-галоидные производные ие являются промежуточными продук- [c.401]

Фурановое кольцо особенно чувствительно к окислению, при котором обычно идет 1,4-присоединение окислителя к диеновой системе. Присоединение к фуранам синглетного кислорода, идущее обычно в условиях фотосенсибилизации, дает трансаннулярные пероксиды, которые подвергаются сольволизу или перегруппировке [48]. Полученный из фурана пероксид (19) термически нестабилен, но может быть выделен при —100 °С. Если проводить реакцию фотоокисления в метаноле, получается лактон (20). В случае 2,5-диметилфурана в метаноле может быть выделен гидропероксид (21), который легко превращается в 1,2-диацетилэтилен. При окислении фуранкарбальдегида-2 в этаноле в результате перегруппировки промежуточно образующегося гидропероксида с потерей муравьиной кислоты образуется лактон (22). Более сложные продукты по-лучены из циклофана (23) [49]. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология