присоединение нитрозосоединениями

Модификация нитрозосоединениями наиболее распространена при получении резиновых смесей, и механизм взаимодействия нитрозосоединений с диеновыми полимерами и модельными соединениями изучался рядом авторов [52—55]. Показана возможность присоединения к полимерам антиоксидантов и синтеза полидиенов с различными функциональными группами. Смешение полимеров с карбоксильными и аминными группами позволяет осуществить кислотно-основное взаимодействие в макромолекулах и получить системы со специфическими свойствами. [c.239]

Присоединение илидов к нитрозосоединениям [c.429]

Можно использовать и другие способы генерации радикала. Новая техника изучения радикальных реакций [61, 62], известная как метод спиновых ловушек , основана на реакции присоединения радикалов к С-нитрозосоединениям или родственным нитронам с образованием относительно долгоживущих нитроксильных радикалов. Этот метод используется даже для доказательства существования радикалов в системе, хотя было опубликовано немало предостережений по этому вопросу [58—60]. В органические соединения может быть введена спиновая метка путем замещения в них какой-нибудь группы подходящей нитроксильной группой, после чего чувствительность ЭПР-спектрометра дает возможность изучать свойства растворов и жидкостей [c.188]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Процесс превращения нитросоединения (I) в амин (4) состоит из трех последовательных реакций восстановления с присоединением на каждой двух электронов и двух протонов. На первой стадии нитроарен (1) переходит в нитрозосоединение [c.558]

При присоединении галогенов, С—Н-соединений (альдегидов, амидов муравьиной кислоты), меркаптанов, сульфенилхлоридов, Л -нитрозосоединений и др., протекающем преимушественно по радикальному механизму, эти соединения либо переходят в возбужденное состояние непосредственно при действии света, либо дают радикалы под влиянием сенсибилизаторов свободные радикалы присоединяются к олефинам или алкинам. [c.229]

Присоединение протона к нитрозосоединению (I) приводит к возникновению равновесной системы катионов (П) и (HI). [c.236]

Электровосстановление алифатических нитросоединений в кислой среде начинается с присоединения двух электронов и двух протонов, что приводит к образованию нитрозосоединений (П). Если при -углеродном атоме имеется хотя бы один атом водорода, образующееся нитрозосоединение (И) перегруппировывается в изомерный оксим (IV) [c.144]

Процессы присоединения протона и электрона с образованием кинетически лабильных связей О—Н и N—Н протекают обратимо. Чаще всего локализация электронов достигается предшествующей локализацией протона у атома с неподеленной парой электронов, т. е. в результате предшествующей протонизации молекулы. Примером могут служить первая стадия электрохимического восстановления ароматических карбонильных соединений в кислой среде и электровосстановление нитрозосоединений. [c.104]

Нитрозосоединения восстанавливаются (иногда обратимо) с переносом 2е и присоединением 2Н+ до производных гидроксиламина [13]. Этот процесс протекает при менее отрицательных потенциалах, чем восстановление соответствующих нитросоединений. Поэтому, как уже отмечалось, на полярограммах алифатических нитросоединений в кислой среде наблюдается лишь одна 4е-волна. [c.229]

Вслед за этим быстро проходит дальнейшее гомолитическое присоединение по Ы = 0-связи, аналогичное процессам, протекающим в химии нитрозосоединений. [c.133]

Ароматические нитрозосоединения в довольно мягких условиях взаимодействуют с ароматическими аминами (или гидразинами). Продукты присоединения в условиях реакции дегидратируются, образуя азосоединення [c.132]

При присоединении NO I к олефинам возможно образование трех продуктов [509]. Первоначально всегда образуется р-галогенозамещенное нитрозосоединение, но такие продукты устойчивы только в том случае, если у атома углерода, связанного с азотом, нет атомов водорода. Если же с этим атомом углерода связан водород, то нитрозосоединение таутомеризуется в оксим [c.218]

В случае некоторых олефинов первоначально образующееся р-галогенозамещенное нитрозосоединение окисляется под действием NO I в р-галогенозамещенное нитросоединение [510]. Субстрат может содержать многие функциональные группы, например СООН, OOR, N, 0R, которые не мещают проведению реакции. В больщинстве случаев, по-видимому, реакции идут по простому электрофильному механизму и обычно происходит анти-присоединение, хотя имеются сообщения и о син-присоединении [511]. Взаимодействие идет по правилу Марковникова, при этом N0 — положительно заряженная часть, присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода. [c.219]

Второй этап этой реакции — присоединение нитрозоний- она к нитруемому соединению (что представляет собой медлен- Вую стадию реакции), последующее очеш> быстрое выделение jPpoTona с образованием нитрозосоединения, которое далее также быстро окисляется в нитросоедирение [c.195]

Захват свободных радикалов с помощью спиновой ловушки. Эта методика используется для детектирования и идентификации короткоживущих свободных радикалов путем определения ЭПР-спектров нитроксильных продуктов присоединения спиновых ад-дуктов) свободных радикалов (Р-) к нитрозосоединениям (например, 2-нитро-2-метилпронану, трет-бутилнитроксиду, нитрозобен-золу) или нитроносоединениям (например, фенил-Н-грет-бутил-нитрону), называемым спиновыми ловушками [c.357]

Вторая группа методов синтеза включает конденсацию по Дильсу — Альдеру нитрозосоединений с диенами (схема 8) [13]. Конденсация легко протекает с ароматическими нитрозосоедине-ниями и с нитрозосульфинильными соединениями нитрозамины не вступают в эту реакцию, а в случае алифатических нитрозосоединений необходимо наличие в а-положении электроноакцепторного заместителя (С1, СЫ). Аддукты алифатических а-хлорнитрозосо-единений легко гидролизуются с образованием незамещенных при атоме азота производных 1,2-оксазина. Рассмотренные реакции циклоприсоединения приводят к 3,6-дигидро-2Я-1,2-оксазинам (28 Р = Аг, Аг502), но присоединение тетрациклона к 4-нитрозо-диметиланилину протекает с экструзией монооксида углерода, так [c.567]

Следует отметить, чго образующиеся таким образом эфиры нитрозокарбоновых кислот всегда содержат нитрозогруппу, присоединенную к вторичному атому углерода. Этим самым подтверждается способность к существованию таких нитрозосоединений, у которых нитрозогруппа присоединена к атому углерода, связанному еще с одним атомом водорода. [c.114]

Следует отметить, что отщепление кислотного остатка и образование эфиров HHTpO30iiap6oHOBbix кислот наблюдается при действии окислов азота на замещенные зфиры карбоновых кислот, содержащие не только органический ацильный радикал, но и остаток минеральной кислоты. Например, нитрозосоединения образуются при действии окислов азота на эфиры а-нитрокарбо-новых кислот, в свою очередь получающиеся при окислении зтих же нитрозосоединений. Можно было бы предполагать, что по аналогии с вторичными нитропарафинами при этом будет наблюдаться образование соединений типа псевдонитролов, содержащих нитро- и нитрозогруппы, присоединенные к а-углеродному атому. Однако реакция в этом направлении не идет, отщепляется нитрогруппа, и в молекулу вступает нитрозогруппа, в результате чего снова образуется исходный эфир нитрозокарбоновой кислоты [c.115]

Отметим, однако что, стереохимия продукта присоединения хлористого нитрозила и образующегося нитрохлорида может быть различной и, следовательно, нитросоединение не является продуктом окисления нитрозосоединения [141]. — Прим. перев. [c.129]

К настоящему времени изучена реакционная способность ряда спиновых ловушек по отношению к короткоживущим радикалам различного типа. В табл. 2, 3, как упоминалось выше, представлены некоторые обобщенные данные по константам скоростей захвата короткоживущих радикалов нитрозосоединениями и ни-трОнами. Там же представлены данные по энергиям ОЭМО радикалов. Как видно, с увеличением энергий ОЭМО радикалов константы скоростей реакций захвата уменьшаются как в случае нитронов, так и в случае нитрозосоединений (сравнивается реакционная способность ряда радикалов по отношению к одной и той же спиновой ловушке). Это указывает на то, что определяющим взаимодействием в реакциях присоединения радикалов к нитронам и нитрозосоединениям является взаимодействие ОЭМО радикалов с ВЗМО ловушек (см. рис. 1). [c.156]

Помимо перечисленных веществ, ускоряющее действие на вулканизацию оказывают также ароматические нитрозосоеди-нения. Но они не иаходят технического применения вследствие того, что действуют на кожу человека как яды и имеют нежелательные красящие свойства. Согласно данным Бруни и Романи [17], можно предположить, что в случае ароматических нитрозосоединений как катализаторов имеет место активация каучука. Возможно, что при этом образуются реакционноспособные продукты присоединения каучука, так как известны соединения нитрозобензола с ненасыщенными веществами, например эвгенол. [c.148]

Изучено влияние растворителя и заместителей в 2,4-динитрозорезорцинах и непредельн -,1х каучуках на скорость реакции. Проведена кинетическая обработка экспериментальных данных, определены константы скорости реакции, энергии активации, энтропии и энтальпии активации в зависимости от строения нитрозосоединения, каучука и растворителя. Высказано предиоложсиие, что реакция протекает по механизму псевдо-Дильс-Альдеровско1 о присоединения. [c.148]

Оксим с присоединением четырех электронов ж четырех протонов -восстанавливается до соответствующего амина (V). Оксимы, как правило, нестойки, в воде и частично гидролизуются на альдегид (или кетон) и гидроксиламин. Эта побочная реакция приводит к снижению выхода адина. Нитрозосоединения обычно легко восстанавливаются при потенциале восстановления нитросоединений до алкил-гидроксиламинов (III) последние устойчивы и не восстанавливаются дальше. Таким образом, от скорости реакции перегруппировки нитрозосоединения в оксим зависит соотйошение между амином и алк илгидроксиламином, образующимися в результате электровосстановления. [c.145]

В азотной кислоте средней концентрации нитрозосоединения подвергаются новому неожиданному превращению, приводящему иногда к таким же, а иногда к другим продуктам реакции. По А. И. Титову и Н. Г. Лаптеву первоначальной фазой реакции является присоединение к нитрозобензолу протона, с последующим присоединением гидроксил-иона в пара-положение к азотсодержащей группе с образованием таутомера га-оксиарилгидроксиламина. Это вещество окисляется через п-нитрозофенол в и-нитрофенол, нитрующийся затем, в завн-симости от условий реакции, до ди- или тринитросоединения [c.157]

Гидроксильный радикал, даже с трйс-(оксиметил)фосфином, еагирует только путем отрыва водорода из боковой цепи [65]. 1редполагаемый механизм [66] образования спирта в реакции алкоксильных радикалов с окисями триалкилфосфина заключается в присоединении радикала к окиси подобно быстрому присоединению радикалов к нитрозосоединениям, которое приводит к нитроокисям однако этот механизм кажется маловероятным [c.139]

Первой электрохимической стадией электровосстановления нитрогруппы в щелочной среде является быстрое и обратимое присоединение двух электронов, приводящее к образованию бианиона [151, 152]. Последний обратимо протонизируется, в результате чего возникает нестойкое соединение диоксоний , который необратимо распадается на молекулу воды и нитрозосоединение [c.266]

По данным спектров ЯМР Р , в сополимерах преобладает регулярная ( голова к хвосту ) структура. В случае несимметричных фторолефинов присоединение радикала по двойной связи происходит в соответствии с эмпирическим правилом Ловлейса, Роуча и Постельнека [12], т. е. атом кислорода нитрозосоединения присоединяется преимуш,ественно к [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология