Меркурирующие агенты

Различие хлорной и уксуснокислой ртути как меркурирующих агентов видно также из реакции, представленной следующей схемой [27] [c.186]

Одним из наиболее сильных меркурирующих агентов является ацетат ртути [c.355]

Альдегиды, как правило, окисляются действием обычных меркурирующих агентов. Соединение Hg= —СНО получено действием хлорноватокислой рту- [c.30]

О меркурировании производных кумарина без затрагивания двойной связи, осуществляемом действием меркурирующих агентов в присутствии ш,елочи, см. гл. V, стр. 78. [c.161]

Как и в случае азолов, окса- и тиадиазолы — очень слабые основания, что обусловлено индуктивными эффектами дополнительных гетероатомов, хотя их можно кватернизовать по атому азота. По тем же причинам реакции электрофильного замещения по атому углерода практически неизвестны, за исключением некоторых реакций галогенирования и меркурирования [79]. Интригующий парадокс заключается в том, что обычно меркурирующие агенты считаются слабыми элекгрофилами, и тем не менее они часто успешно реагируют с электронодефицитными гетероциклами. Другое важное отличие от азолов заключается в отсутствии N-водородных атомов, поэтому реакции, протекающие через промежуточное образование N-анионов, для этих систем невозможны. [c.634]

С. С. Новиковым, Т. И. Годовиковой и В. А. Тартаковским было показано, что бис (тринитрометил) ртуть является превосходным меркурирующим агентом для ароматических и гетероциклических соединений [37]. В реакции исследовались бензол, толуол, анизол, анилин, диметиланилин, фуран, тиофен. Было показано, что во всех случаях тринитрометилмеркурирование проходит легко и с выходами 30—70% образуются мономеркурированные продукты [c.318]

В противоположность более ранним сообщениям меркурирование подчиняется тем же правилам ориентации, что и некоторые другие процессы электрофильного замещения. В толуоле входящий атом ртути в основном ориентируется в орто- и параположения, а нитробензоле — в лета-положение. Однако уксуснокислая ртуть не очень избирательна в своих атаках и становится все менее избирательной при более высоких температурах в этих условиях образуются значительные количества всех трех изомеров. Ионизированный перхлорат ртути более специфичен при 23° в 60%-ном растворе хлорной кислоты он меркури-рует нитробензол на 89% в лгета-положение [104]. Объяснение различия в поведении этих агентов заключается в том, что ион ртути — не только более сильный меркурирующий агент, чем в основном ковалентно построенный ацетат ртути, но и в том, что ион ртути более чувствителен в отношении распределения электронной плотности в органической молекуле. [c.132]

ДИМРОТА РЕАКЦИЯ — реакция электрофильного замещения атома водорода в ароматич. ядре с образованием С—Hg-связи при взаимодействии ароматич. соединений с солями ртути АгН -Ь HgXj —> - ArHgX - - НХ обычно осуществляется в воде, спирте, уксусной к-те или сплавлением реагентов. Чаще всего в качестве меркурирующего агента используют ацетат ртути иногда вместо солей ртути применяют желтую HgO. Меркурирование ароматич. соединений в зависимости от условий реакции может идти по ионному и по радикальному механизму. Меркурирование ионизированными ртутными солями [ Hg(N 03)2, Hg( 104)jl в растворах сильных к-т проходит по ионному типу при этом наблюдается ориентация, обычная для электрофильного замещения [c.563]

С. С. Новиковым, В. А. Тартаковским и сотр. [140] показаны синтетические возможности нового меркурирующего агента — ртутной соли триннтрометапа. бмс-(Триплтрометил)ртуть оказалась прекрасным мер-курирующим агентом, превосходящим по своей активности все ранее известные меркурирующие средства, что обусловлено легкой гетеро-литической диссоциацией этого вещества по связи Hg—С(КОг)з. Этим способом получены многочисленные ароматические и гетероциклические тринитрометилмеркурнропзводиые [122]. [c.116]

В качестве меркурирующего агента применяют как окись ртути, так н разнообразные ее соли, причем наиболее часто пользуются такими солями, которые легко гидролизуются [Hg(N0з)2, HgSOJ, и особенно уксуснокислой ртутью. Последняя, на ряду с окисью ртути, относится к числу наиболее интенсивно меркурирующих реактивов, так как выделяющаяся слабая уксусная кислота не расщепляет полученной ртутноорганической соли. Наоборот, галоидные соли ртути относятся к самым вяло меркурирующим агентам и имеют ограниченное применение. Сулема по понятной причине более энергично действует в присутствии ацетата или бикарбоната натрия. Наиболее слабо мерку-рирует цианистая ртуть, применение которой ограничено получением некоторых ацетилидов ртути. В качестве интенсивно реагирующего агента предложен меркурацетамид ( HJ 0NH)2Hg. [c.27]

Все это очень ограничивает возможности метода в жирном ряду. Наоборот, все ароматические соединения, в том числе и ароматические гетероциклы (фуран, тиофен, пиррол, пиридин и т. п.), а также их бензодериваты с большей или меньшей легкостью при нагревании, а иногда и при комнатной температуре взаимодействуют с меркурирующими агентами, образуя арилртутные соли. Ароматическое ядро, активированное по отношению к обычным реакциям замещения (нитрации, сульфированию), активно и кмеркурированию, т. е. среди производных бензола наиболее легко (уже в водных растворах при комнатной температуре) меркурируются амины, далее идут фенолы. Одноатомные фенолы обычно меркурируют при повышенной температуре. Меркурирование резорцина и флороглюцина течет так легко, что только для первого удается ограничить вступление ртути стадией мономеркурированного продукта, причем реакция идет на холоду в водном растворе. [c.27]

Реакцию меркурирования проводят или в растворе, особенно часто в вод-иом, или действуя меркурирующим агентом прямо на жидкое или расплавленное твердое соединение при разных температурах от комнатной до 180—200" в зависимости от большей или лгеньшей трудности взаимодействия. Реакцию ведут до исчезновения иона ртути, для чего обычно подщелачивают пробу реакционной смеси едким натром и убеждаются в отсутствии желтого осадка окиси ртути. Продукт или выкристаллизовывается из реакционной смеси сам и тогда отделяется и отмывается от обычно применяемого избытка меркурируемого вещества, или приходится добавлением к реакционной смеси раствора поваренной соли или бромистого калия высаживать его в виде соответствующего галогенида, всегда менее растворимого и более высокоплавко го, чем, например, первичный продукт меркурирования—ацетат. Очищают перекрг -сталлизацией из разных органических растворителей, причем полимеркури-рованные продукты обычно не растворяются, а ортоизомер часто значительно более растворим, чем параизомер и уходит в маточнике. В качестве растворителей (в порядке увеличения растворяющей способности) наиболее часто применяют бензол, хлороформ, спирт, этилацетат, ацетон, пиридин. [c.28]

Течение реакции меркурирования в алифатическом ряду сравнительно с меркурированием ароматических и гетероциклических соединений отличается некоторым своеобразием. Действие солей ртути на алифатические соединения нередко не ограничивается заменой одного атома водорода на ртуть, но ведет к получению полимеркурированных продуктов, вплоть до образования сполна меркурированных соединений—меркарбидов. В некоторых случаях действие меркурирующих агентов, кроме замены водорода на ртуть, имеет сеоим следствием изменение функции меркурируемого соединения. [c.28]

Все это очень ограничивает возможности метода в жирном ряду. Наоборот, все ароматические соединения, в том числе и ароматические гетероциклы и их бензопроизводные, а также ферроцен и некоторые другие ценовые соединения, с большей или меньшей легкостью при нагревании, а иногда и при комнатной температуре взаим(5действуют с меркурирующими агентами, образуя алкилртутные соли. Ароматическое ядро, активированное по отношению к обычным реакциям электрофильного замещения (нитрованию [c.50]

Вступление ртути в ароматические соединения подчиняется обычным правилам ориентации электрофильного замещения. Аномальная ориентация, наблюдающаяся при меркурировании уксуснокислой ртутью нитробензола, бензойной кислоты, бензофенона, толуола (преимущественное образование орто-изомера в первых случаях, образование в значительных количествах мета-изомера в последнем случае), объясняется низкой степенью ионизации ацетата ртути в этих неполярных средах и тем, что реакции эти идут при высоких температурах (до 150 С), при которых меркурирующий агент обладает малой селективностью. Возможно, что в этих условиях реакция в значительной степени имеет гомолитический характер. Как показали КлаппротиУэстхеймер [1], при меркурировании нитробензола и толуола сильно ионизированной солью ртути — перхлоратом ртути в водной хлорной кислоте, где, очевидно, меркурирующим агентом является ион ртути в той или иной гидратированной форме, реакция идет в мягких условиях и распределение изомеров подчиняется обычным для электрофильного замещения ориентирующим влияниям. [c.51]

В качестве меркурирующих агентов применяют как окись ртути, так и ее соли ацетат ртути (пригодщл также ртутные соли и других карбоновых кислот), сульфат, перхлорат, нитрат. Уксуснокислая ртуть наряду с окисью ртути относится к числу наиболее интенсивно меркурирующих реактивов, так как выделяющаяся слабая уксусная кислота не расщепляет получающуюся ртутноорганическую соль и при высоких температурах. Однако при меркурировании уксуснокислой ртутью ароматических соединений при высоких температурах ацетат ртути обладает малой селективностью и применение его влечет за собой образование неупорядоченной смеси изомеров (см. выше). В этих случаях меркурирование перхлоратом ртути при низких температурах приводит к нормальной ориентации. Также, при меркурировании уксуснокислой ртутью, прибавление даже небольших количеств хлорной кислоты во много раз увеличивает скорость меркурирования, позволяя вести его при комнатной температуре. Ориентация при этом становится более специфичной (см. при меркурировании толуола). [c.52]

Галогениды ртути относятся к самым вяло меркурирующим агентам и имеют ограниченное применение. Сулема, по понятной причине, более энергично действует в присутствии ацетата или бикарбоната натрия. Наиболее слабо меркурирует цианистая ртуть, применение которой ограничено получением некоторых ацетиленидов ртути. Интенсивно меркурирующими агентами являются меркурацетамид и ртутная соль тринитрометана. Последняя не представляет собой, однако, достаточно универсального средства. [c.52]

Альдегиды, как правило, окисляются действием обычных меркурирующих агентов [82]. Соединение aH0Hga 10з получено действием хлорноватокислой ртути на ацетальдегид [83]. При реакции ацетальдегида с окисью ртути в щелочном растворе получено быстро полимеризующееся соединение состава (С4Н805Hgз)д [79, 84]. [c.55]

Для меркурирования фенолов с успехом применимы, кроме уксуснокислой ртути и окиси ртути, и другие меркурирующие агенты меркурацетамид, оксимеркурцианид [208] (меркурирование /г-крезола и ж-ксиленола), сулема в присутствии бикарбоната натрия и глицерина. Этой смесью мер-курированы фенол [209], а- и -иафтол, тимол, карвакрол, п-нитрофенол с образованием мономеркурированных соединений. Однако при меркурировании при помощи этой меркурирующей смеси во многих случаях образуются соединения с О — Hg-связью. [c.71]

Для меркурирования ароматических аминов в таких же мягких условиях могут быть применены также другие меркурирующие агенты, такие как лактат ртути [398] (меркурирование анилина, нафтиламинов), ртутная соль тринитрометана [147] (анилин, диметиланилин). [c.83]

Начиная с прошлого столетия предпринимались неоднократные попытки промеркурировать ацетоуксусный эфир по активной метиленовой группе. Меркурирование окисью ртути [2], нитратом ртути [3], а также сулемой в присутствии реагентов, связывающих хлористый водород [4], привело лишь к образованию полимерных аморфных продуктов неизвестного строения. В последнее время некоторые исследователи вновь возвращались к этому вопросу. Кравцов [5] при меркурировании ацетоуксусного эфира гидроокисью арилртути получил белые аморфные порошки, нерастворимые ни в каких органических растворителях. При действии на ацетоуксусный эфир ртутных солей карбоновых кислот [6] получены димеркурированные производные. Новикову с сотр. [7] удалось, меркурируя ацетоуксусный эфир очень мягким меркурирующим агентом — ртутной солью тринитрометана, получить тринитрометилмеркурацетоуксусный эфир, однако осуществить реакцию симметризации полученного соединения оказалось невозможным. [c.588]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология