Нитрилхлорид, присоединение

Присоединение нитрилхлорида к тройным связям [c.436]

Эти реакции присоединения, вторая стадия которых протекает в двух конкурирующих направлениях, могут привести к образованию смесей продуктов. Иногда лучше применять реагенты, диссоциация которых непосредственно приводит к образованию необходимых ионов. Мы располагаем целым рядом соединений, образующих положительные ионы галоидов к их числу относятся хлористый нитрозил (I), нитрилхлорид (II), различные содержащие галоид 0-, N- или S-производные типа III, IV, V [c.264]

В противоположность этому все работы по изучению реакций присоединения нитрилхлорида проведены недавно и поэтому будут рассмотрены ниже. [c.246]

Недавно было высказано предположение, что нитрилхлорид присоединяется по свободнорадикальному механизму к двойным связям с электроноакцепторными заместителями, однако он может присоединяться по ионному механизму в виде МО+С к двойным связям с электронодонорными группами [375]. Правда, вряд ли имеется необходимость в таком предположении для объяснения известных в настоящее время случаев присоединения. [c.251]

Область применения реакции. Присоединение нитрилхлорида к олефинам, по-видимому, является общей реакцией, и никаких ограничений в зависимости от природы олефина не наблюдалось. Однако реакционная способность олефинов по отношению к этому реагенту может быть весьма различной. Например, реакция с бромистым винилом протекает бурно при слегка повышенных температурах, в то время как реакции с дихлор-, трихлор- и тетра-хлорэтиленами осуществлялись при 100° без растворителя [379]. Но такие жесткие условия не являются ни необходимыми, ни желательными. Основным продуктом реакции является нитрохлор-алкан, часто в смеси с небольшими количествами различных других аддуктов, как это показано выше в случае циклогексена. [c.252]

Экспериментальные условия. Условия, применяемые для осуществления реакции присоединения нитрилхлорида к олефинам, охватывают очень большой диапазон. Обычно применяют растворители, но в большинстве случаев они, по-видимому, не играют существенной роли. Среди наиболее эффективных растворителей можно указать на хлорпроизводные углеводородов, нитрометан, дифтордихлорметан и диэтиловый эфир. Растворители типа парафиновых углеводородов дают менее удовлетворительные результаты и более низкие выходы [382]. [c.253]

Б. Присоединение нитрилхлорида к олефинам и ацетиленам [c.468]

Аналогично протекает присоединение нитрилхлорида к замедленным этиленам и ацетиленам. [c.60]

Нитрилхлорид с бутадиеном дает в основном продукты 1,4- и 1,2-присоединения [252]. Установлено, что при действии нитрилхлорида на дивинил, изопрен, пиперилен и хлоропрен в растворе хлористого метилена получают- ся наряду с дихлоридами продукты присоединения хлористого нитрила в [c.61]

Считают, что галогентрифтороборат-ионы промежуточно образуются при алкилировании хлористыми алкилами в присутствии трехфтористого бора в качестве катализатора -при применении смесей хлористый алкил — ВРз как катализаторов полимеризации , при присоединении галогенцианов к олефинам и при использовании нитрилхлорида как нитрующего агента в присутствии трехфтористого бора . Более низкая стабильность хлортрифтороборат-иона по сравнению с тетрафтороборат-ионом доказывается относительными скоростями разложения хлорформиатов и фторформиатов под действием трехфтористого бора ° и тем, что в присутствии трехфтористого бора ацилирование ацилхлоридами не идет °. [c.262]

Наиболее важными реакциями присоединения к олефинам радикалов, имеющих неспаренный электрон у атома азота, является присоединение азотноватого ангидрида и нитрилхлорида. Возможно, что реакции азотистого ангидрида с олефинами имеют гомолитический характер [348], но данные, которыми мы располагаем, позволяют предположить, что азотный ангидрид реагирует по ионному механизму [349], и, как правило, также реагирует и нитрозилхлорид. Недавно проведенные исследования показывают, однако, что присоединение нитрозилхлорида к фторированным олефинам протекает по свободнорадикальному механизму [350]. Имеются лишь скудные данные о присоединении аминорадикалов к двойным связям олефинов [351]. [c.245]

Механизм. Предположение о свободнорадикальном ценном механизме реакции присоединения нитрилхлорида к олефинам [377] находит подтверждение в следующих наблюдениях. 1) Ориентация при присоединении одна и та же, как в случае электроотрицательно, так и в случае электроположительно замещенных олефинов. Присоединение нитрогрунпы к концевому атому углерода наблюдалось в случае винилбромнда (с образованием 1-бром-1-хлор-2-нитроэта-на), пропилена и других олефинов с концевой двойной связью, а также в случае акрилонитрила, метилакрилата и акриловой кислоты. 2) В реакции с метилакрилатом был выделен, наряду с аддуктом 1 1, теломер 2 1 следующего строения [377] [c.250]

Строение нитрохлоралкана обычно может быть предсказано на основании предположения, что атака радикала -МОг направлена на наименее замещенный атом углерода при двойной связи с последующим переносом цепи с помощью нитрилхлорида. Однако могут образоваться и другие продукты, по-видимому, в результате начальной атаки атома хлора с последующим переносом на нитрилхлорид. Так, например, строение продуктов реакции, полученных из стирола [379] и из коричной кислоты [379], а именно а-нитро-р-хлорэтилбензола и ос-хлор-Р-нитро-Р-фенилпропионовой кислоты, можно объяснить на основании предположения, что именно такой механизм является преобладающим. По-видимому, необходимо более тщательное изучение такой возможности, особенно принимая во внимание важное значение аналогичного цепного механизма в реакциях присоединения сульфенилгалогенидов (см. стр. 224). [c.252]

Считают, что присоединение нитрилхлорида к углерод-углеродной двойной связи представляет собой гемолитический процесс [133], в котором нитрилхлорид атакует терминальное положение двойной связи с образованием исключительно связи С—N. Возникающий на промежуточной стадии радикал реагирует с нитрил-хлоридом с образованием р-хлорнитросоединения. К несимметричным олефинам нитрилхлорид присоединяется с образованием 2-хлор-1-нитроалканов [c.128]

Нитрокарбоновые кислоты и их производные могут быть синтезированы реакцией непредельных кислот или их производных с ангидридами или галогенангидридами азотной или азотистой кислот. Нитрат 2-нитро-З-оксипропионовой кислоты получен [34] при обработке акриловой кислоты N2O4 при О—4°С в эфире. Ряд галоген-нитрозамещенных кислот и их производных был синтезирован присоединением нитрилхлорида к акриловой или метакриловой кислотам и их производным [35—37] [c.169]

Подобно хлористому нитрозилу присоединяется и нитрилхлорид lNOa. В известной реакции его с тетрафторэтиленом с хорошим выходом образуется 1-хлор-2-нитротетрафторэтан. При взаимодействии с трифторэти-леном образуется смесь веществ, из которых основным является продукт хлорирования 1,2-дихлор-1,1,2-трифтор этан и присоединения 1-хлор-1,1,2-трифтор-2-нитроэтан. [c.88]

Хотя такое направление присоединения согласуется с гетеролитическим механизмом, установлено, что нитрогруппа всегда оказывается на конце независимо от электронных эффектов заместителей при двойной связи. Более поздними исследованиями было показано, что такое же положение существует и в ряду производных акриловой кислоты и, в частности, для производного с метильной группой в а-положении [5]. Шехтер с сотрудниками [6] изучил направление присоединения нитрилхлорида к метилакрилату. Были выделены метиловый эфир 2-хлор-З-нитропропионовой кислоты (75%) [уравнение (9-10)], метиловый эфир 2, 3-дихлорпропионовой кислоты [c.221]

В результате присоединения нитрилхлорида по двойной связи образуется хлорнитросоединение по схеме [c.60]

В дальнейшем Бахман и сотр. [249] изучили присоединение по двойной связи смеси N2O4 и хлора. Реакция также приводит к хлорнитросоединениям. Найдено, что смесь N2O4 и хлора действует аналогично нитрилхлориду в. случае непредельных соединений с электроноакцепторными заместителями, а в случае электронодонорных заместителей ориентация присоединения противоположная. Авторы объясняют это тем, что электронодонорные заместители у двойной связи способствуют протеканию реакции по ионному механизму, а электроноакцепторные — по радикальному. В соответствии о этим олефины или виниловые эфиры реагируют по ионному механизму, а галоидолефины или акриловые системы — по радикальному. [c.60]

Реакция нитрилхлорида с метилакрилатом [247] протекает с образованием смеси теломергомологов. Кроме аддукта, выделен теломер с п = 2 выходом 5—10%. Легко идет присоединение нитрилхлорида к коричной кислоте [255]. [c.61]

Интересно отметить, что удалось провести присоединение нитрилхлорида К кетену и, правда с небольшим выходом, идентифицировать аддукт в виде нитроацетилхлорида [255]. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология