Диметилкадмий реакция

Дэвис и Паккер [90] отметили, что следы пиридина сильно катализируют поглощение кислорода растворами диметилкадмия в цик-логексане. Предварительное кинетическое исследование аутоокисления диметилкадмия в циклогексане при 30 С, катализируемое пиридином, показало, что влияние пиридина скорее всего связано с увеличением скорости реакции (45) (К = СНз), а не с увеличением скорости инициирования цепи [93]. Скорость 8н2-реакци у атома кадмия непрерывно возрастала до прибавления одного молярного Эквивалента пиридина, а при дальнейшем повышении концентрации пиридина скорость реакции уменьшалась. В общем пока металл не стал координационно насыщенным, добавление лиганда может или увеличивать или уменьшать легкость гомолитического замещения у атома металла в зависимости от специфики реакции. Предварительные результаты по аутоокислению диметилкадмия указывают, что реакция (47) более быстрая, чем (45) или (48). [c.33]

Необходимые для выполнения работы радиоактивные препараты диметил- и диэтилцинк диметилкадмий 5 С(1 и тетраметилолово получали по реакции обмена соот- [c.95]

Реакция диметилкадмия с хлорангидридом этилового эфира щавелевой кислоты [8] [c.163]

Реакция диметилкадмия с ацетил-(1-С )-хлоридом [Й]. 1,4310 г (8,3 ммоля) аце-тил-(1-С )-хлорида растворяют в 10 мл диэтилового эфира диэтиленгликоля, помещают в реакционную колбу и нагревают до 45° С. При хорошем перемешивании в течение 10 мин. (вначале очень медленно) прикапывают 5,2202 г (36,6 ммоля) диметилкадмия в 10 мл того же растворителя. Нагревают реакционную смесь при перемешивании вначале 15 мин. при 50° С, а затем 30 мин. при 70° С. К раствору, охлажденному до 0° С для разложения избытка диметилкадмия, прикапывают теоретически требуемое количество воды 0,99 г (55 ммолей). Образовавшаяся при этом гидроокись кадмия очень быстро выпадает в виде белого осадка. Смесь перемешивают в течение 20 мин., отгоняют образовавшийся пропанон-2-(2-С ) при 70 мм. При этом температуру бани постепенно повышают до 110° С в дальнейшем поддерживают эту температуру в течение 30 мип. Окончательную очистку кетона от следов растворителя проводят повторной перегонкой при 25° С/80 мм и получают 0,7722 г 75% пропанона-2-(2-С ). [c.163]

Реакция диметилкадмия с пропионил-(1-С )-хлоридом [9]. Бутанон-2- 2-С 0 получают аналогично. К 1,1983 г (13,0 ммолей) пропионил-(ЬС " )-хлорида, растворенному в 10 мл диэтилового эфира диэтиленгликоля при 50° С в течение 10 мин., прикапывают 4,7922 г (33,6 ммолей) диметилкадмия, растворенного в 10 мл того же растворителя. Смесь перемешивают 15 мин. при 50° С и 30 мин. при 75° С. Для разложения избытка диметилкадмия осторожно прибавляют 0,93 г (51,7 моля) воды. Перегонку проводят аналогично описанному при получении пропанона-2-(2-С ). После неоднократной перегонки при 40° С/70 мм получают 0,4850 г (52%) бутанона-2- 2-С ). [c.163]

Реакция диметилкадмия с 3-нитрофталевым ангидридом [15]. Реактив Гриньяра приготовляют обычным способом из 7,3 г (0,3 моля) магния и избытка бромистого метила в 300 мл сухого эфира, Диметилкадмий приготовляют, прибавляя к реактиву Гриньяра 31,2 г (0,17 моля) безводного хлористого кадмия. Реакционную смесь охлаждают льдом и прибавляют небольшими порциями 33 г (0,16 моля) ангидрида [c.173]

Реакция диметилкадмия с хлорангидридом пальмитиновой кислоты [31]. Растаор диметилкадмия в 250 мл бензола приготовляют обычным путем из 10,3 г (0,423 г-атома) магния с избытком бромистого метила и соответствующего количества хлористого I кадмия. К перемешиваемому раствору обычно при комнатной температуре прибавляют [c.178]

Реакция диметилкадмия с хлорангидридом трифенилуксусной кислоты [38]. Реак- тив гриньяра приготовляют в 18 мл эфира из 0,16 г магния и избытка бромистого ме- тила который предварительно пропускают через серную кислоту. После прибавления обычным образом 0,6 г безводного хлористого кадмия отгоняют эфир и прибавляют 15 мл бензола. Затем в течение 2 мин, при 10° С прибавляют раствор I г хлорангид-I рида трифенилуксусной кислоты ъ 5 мл бензола. Охлаждающую баню убирают, реак- [c.178]

Реакция диметилкадмия с хлорангидридом циклобутанкарбоновой кислоты [39]. [c.179]

Реакция диметилкадмия с хлорангидридом флуорен-1-карбоиовой кислоты [48]. [c.180]

Реакция с хлорангидридами пространственно затрудненных карбоновых кислот. Израильские химики [1] нашли, что хлорангидрид пространственно затрудненной 3-0-ацетилглициррето-иой кислоты (1) легко реагирует с М., образуя с выходом 87% метилкетон (2), Реакция хлорангидрида (1) с метилмагнийбро-мидом при О"" дает кетон (2) лишь с выходом 25%, а выходы кетона в реакцип с диметилкадмием еще ниже, В результате [c.333]

Было показано, что диалкилкадмий легко окисляется до перекисей . В растворителе, содержащем растворенный кислород, диметилкадмий медленно окисляется уже при комнатной температуре при 50° С реакция протекает быстрее и образуется белая, твердая взрывчатая перекись, состав которой не изучался. Диэтил- и дибутилкадмий еще легче реагируют с кислородом и дают соответствующие диперекиси Сс1(0—О—Н)2. Как и в случае перекисей, содержащих бор, нуклеофильная миграция алкильной группы от металла к кислороду происходи г легко, особенно при нагревании. [c.250]

При обработке диметилкадмия эфирным раствором перекиси водорода происходит выделение метана, однако никто не пытался выделить образующуюся при этом перекись, вероятно, имеющую строение СНзСс —О—О—Сс1СНз . Аналогичная реакция с диэтил- и дибутилкадмием дает продукты, по-видимому, содержащие органические перекиси, а также двуокись кадмия. [c.252]

Последняя реакция вместе с реакцией (5.8) составляют еще одни метод получения КСОСНз из КСОС . Хотя на бумаге этот путь кажется более сложным, чем реакция с диметилкадмием (разд. 4.2.2) или с диметилкупратом лития (разд. 4.2.3.б), в действительности на практике этот метод не представляет никаких трудностей и проходит с хорошими выходами, например [c.85]

При реакции диметилкадмия или Диэтилцинка с грег-бутоксиль-ными радикалами в ячейке ЭПР-спектрометра наблюдали ЭПР-сигналы метильных и этильных радикалов соответственно [96] [c.34]

Подобные реакции также не известны для цинк- и кадмийорганических соединений. Возможно, к числу реакций такого типа может быть отнесена реакция хЛоразида с диметилкадмием в четыреххлористом углероде [99]. Свободнорадикальный цепной меха- [c.34]

Диметилкадмий при реакции с хлорангидридом изовалериа-ПОБОЙ кислоты образует соединение А, в то время как бромистый [c.234]

На основании эффекта небольших добавок гальвиноксила, ловушки свободных радикалов, на аутоокисление диэтилцинка и диметилкадмия в растворе заключили, что эти реакции протекают по цепному свободнорадикальному механизму, общему с механизмом аутоокислительного расщепления большинства других связей углерод—металл [92]. Аутоокисление диметилкадмия до метилпе-роксиметилкадмия СНзСЙООСНз в анизоле при комнатной температуре полностью ингибируется добавкой 0,35 мол. % гальвиноксила в растворитель до прибавления металлоорганического соединения." Ингибированное аутоокисление может быть снова инициировано [c.32]

Металлоорганическое соединение обычно используют в эфирном растворе, в котором его получают. Гильман и Нелсон [3] сообщили о получении этим методом диметилкадмия, который затем применяли для синтеза ацетофенона выход 84— 95% в расчете на йодистый метил. Диметилкадмий больще подходит для реакции с ароилхлоридами, чем другие алкилкадмие-вые соединения, Кейзон [4] сообщил, что в присутствии бензола и при более высоких температурах резко повышается выход и снижается склонность ароматических радикалов образовывать комплексы с кадмиевыми металлоорганическими соединениями см. также синтез 3-.метилхолантрена-6-С Метод I. [c.538]

При действии гидрида трифенилолова на диэтилцинк или диметилкадмий в пентане или бензоле также выделяется свободный металл [108а, 113а]. Однако если реакцию между, диметилкадмием и гидридом трифенилолова проводить в диметоксиэтане при низкой температуре, то с выходом 30% получают комплекс быс-(трифенилстаннил)кадмия с диметоксиэтаном [c.484]

Реакция между дигидридом дифенилолова и комплексами диметилкадмия проходит более сложно. Например, в диметоксиэтане выделяется лишь небольшое количество газа и образуется металлический кадмий. [c.485]

Дифенилкадмий и тритилнатрий реагируют в эфирном растворе с выделением металлического кадмия (комплекс не был выделен). В последние годы кадмийорганические соединения используют в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений самостоятельно или совместно с четыреххлористым титаном. Для кадмийорганических соединений класса КгСс были проведены физико-химические исследования. Так определена энергия диссоциации связи С — Сё в диметил- >[10, И] и диэтилкадмий [12] изучены инфракрасные спектры поглощения диметил- (13], диэтилкадмия [14, 15] и спектры комбинационного рассеяния диметилкадмия [16]. Для смесей ди-метилкадмия и триметилалюминия изучен спектр ядерного магнитного резонанса [17]. Измерены дипольные моменты диэтил- и дифенилкадмия в гептане, бензоле и диоксане [18—20]. В литературе имеются также данные об электропроводности (21, 22], а также фотохимическом [23], электрохимическом и термохимическом разложениях диметилкадмия [24—26]. Были, определены теплота сгорания диэтилкадмия [27, 28] и теплота реакции гидролиза или взаимодействия с иодом диметилкадмия [29]. Кроме того, для диметилкадмия даны упругости пара, температуры замерзания [30] и другие термодинамические характеристики [31]. По кадмийорганическим соединениям нет монографий. Раздел, посвященный кадмийорганическим соединениям, даже в относительно новых книгах по металлоорганическим соединениям не превышает 2— 3 страниц. [c.149]

Причем диэтил- и дибутилкадмий реагируют с гидроперекисями более энергично, чем диметилкадмий (в реакцию вступают две молекулы гидроперекиси). [c.161]

Если реакция растворов кадмийорганических соединений без предварительного выделения соединений в индивидуальном состоянии с различными хлорангидридами одноосновных карбоновых кислот изучена достаточно хорошо и приводит к получению с хорошими выходами разнообразных кетонов, то взаимодействие индивидуальных кадмийорганических соединений класса КгСс с хлорангидридами изучено очень мало. Коллонич 8], исследуя взаимодействие диметилкадмия с хлористым бензоилом, неожиданно показал, что чистый диметилкадмий не реагирует с хлористым бензоилом в противоположность раствору диметилкадмия, полученному прибавлением хлористого кадмия к раствору реактива Гриньяра. При нагревании (при 46° С) диметилкадмия в растворе эфира или бензола в течение 2 час. 92% хлористого бензоила осталось без изменения и было выделено после омыления в виде бензойной кислоты. Такую же слабую реакционную способность по отношению к хлористому бензоилу показали диэтил-, дибутил- и дифенилкадмий (дифенилкадмий специально перекристаллизовывали для удаления возможной примеси солей магния). Когда диэтилкадмий был введен в реакцию с хлористым ацетилом (в бензоле, время реакции 20 мин. пр 28°), 79% его осталось без изменения. [c.162]

В связи с этим проведенные эксперименты со специальным добавлением солей магния показали значительно ббльшую реакционную способность кадмийорганических соединений в реакциях с хлорангидридами кислот. Так, было найдено, что диметилкадмий реагирует с хлористым бензоилом, давая выход ацетофенона 74%, если реакцию вести в присутствии 1 моля бромистого магния. Диэтил-, дибутил- и дифенилкадмий также, взаимодействуя с хлористым бензоилом в присутствии бромистого или хлористого магния, дают соответствующие кетоны с выходом 60—80%. [c.162]

Реакция хлорангидрида полуэфира щавелевой кислоты, обычно приводящая с растворами кадмийорганических соединений к эфиру оксикислоты, в случае реакции с чистым диметилкадмием (в присутствии бромистого лития в качестве активатора) дает 51% этилового эфира пировиноградной кислоты [8]. [c.163]

Фурукава с сотр. [36, 37] обратили внимание на то, что диэтилкадмий вызывает полимеризацию виниловых соединений в присутствии некоторых количеств (Кислорода или гидроперекиои кумола. Авторы предполагают возможность протекания реакции по радикальному механизму. Фудзии [38] также считает, что присутствие малых количеств кислорода в случае полимеризации винилацетата при помощи диметилкадмия увеличивает скорость полимеризации и глубину превращения мономера. [c.165]

Реакция диметилкадмия с фталевым ангидридом [15]. 99 г (0,67 моля) фталевого ангидрида прибавляют к эфирному раствору диметилкадмия, приготовленному из 89 г (0,37 моля) магния, 50 г (0,53 1моля) бромистого метила и 39 г (0,21 моля) хлористого кадмия в 300 мл сухого эфира. Реакционную смесь кипятят 2 часа, охлаждают и гидролизуют 215 мл 20%-ной серной кислоты. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром Эфирные слои соединяют и экстрагируют дважды 50 мл 10%-ного раствора поташа. Эфирный раствор испаряют и получают после перекрис- [c.171]

Диметилкадмий может быть также успешно применен для синтеза жирноароматических кетонов. Как уже упоминалось выше, метилфенилкетон был впервые получен Гилманом и Нелсоном [3] с выходом 83% при действии раствора диметилкадмия на хлористый бензоил. Аналогичную реакцию описывает Доубен с сотр, [42], используя в получении фенилметилкетона хлористый бензоил с меченым С выход 85%. Получение 3-фенилэтилметилкетоиа описывает Кэмпбелл [43], правда, без указания выхода. [c.179]

Реакция диметилкадмия с хлорангидридом у-феноксимасляной кислоты [89]. Бромистый метилмагний приготовляют из 73 г магния и 29 г бромистого метила в 200 мл сухого эфира. Раствор охлаждают в бане со льдом и прибавляют 29,3 г сухого тонкоизмельченного хлористого кадмия. После перемешивания в течение 2 час. медленно прибавляют 41,5 г хлорангидрида у-феноксимасляной кислоты. Когда самопроизвольная реакция заканчивается, реакционную смесь нагревают в течение 2 час. При этом наблюдают выпадение осадка. Далее смесь охлаждают льдом и медленно разлагают, прибавляя 300 мл 5%-ной серной кислоты. Эфирный слой отделяют, водный слой дважды экстрагируют эфиром, эфирные слои сушат над безводным сернокислым натрием, а эфир отгоняют на водяной бане. При перегонке остатка получают 29 г (78%) у-феноксипропилметилкетона, т. кип. 120—121° С/2жл1, т. пл, 48—50° С. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология