Аксиальное раскрытие цикла

К Процессам раскрытия цикла в электрофильных условиях также применим принцип аксиальной атаки (см. пример для азиридина, стр. 37) [c.39]

Следует отметить, что и раскрытие цикла эпоксидов протекает строго стереоспецифично и ведет к г/шкс-продуктам (или к бис-аксиальным продуктам в системе циклогексана). [c.227]

Аксиальное присоединение к двойной связи и аксиальное раскрытие цикла эпокисей уже упоминалось в разд. 8-5 (рис. 8-38 и 8-39), причем большинство соответствующих примеров относится к химии стероидов. При особых обстоятельствах возможны исключения из правила. Так, например, 5р,бр-эпоксихолестан при восстановлении алюмогидридом лития дает главным образом экваториальный 5Р-спирт и лишь незначительное количество бр-спирта (рис. 10-31) [44]. Образование последнего связано с аксиальной атакой гидрид-иона на третичный атом углерода С5, а известно, что нуклеофильное замещение у третичного центра протекает с трудом. [c.281]

Стереохимическое направление присоединения брома к двойной связи холестерина служит для иллюстрации ряда стереоэлектрониых принципов, изложенных выше. Положительно заряженный бромониевый ион (стр. 339) образуется в результате присоединения положительного атома брома к двойной связи со стороны молекулы холестерина, имеющей меньшие пространственные препятствия (стадия, определяющая скорость реакции). Во второй стадии трехчленный цикл раскрывается при приближении аниона брома к С-6 с р-стороны. Только такой путь обусловливает полное транс (диакси-альное) раскрытие цикла. Начальный продукт термодинамически неустойчив по сравнению с его экваториально-экваториальным изомером, поскольку объемистые атомы брома занимают сравнительно пространственно затрудненные аксиальные положения в 5а, б -изомере. Если это вещество оставить в хлороформе, то первоначальный диаксиальный изомер претерпевает внутримолекулярную перегруниировку в устойчивый 5р, Оа-изомер. [c.570]

Расщепление оксиранов, полученных из соединений с гибким щестичленным циклом, является несколько более сложным процессом, чем раскрытие стероидных оксиранов. Однако течение этих реакций в общем может быть понято [42] на основании требования антипараллельной атаки нуклеофила по аксиальному направлению и оценки относительных энергий переходных состояний для различных возможностей раскрытия цикла. [c.387]

Исследовались также свойства оксидных колец во всех частях стероидной структуры. Найдено, что они ведут себя так же, как и оксидный цикл в приведенно.л примере восстановительное расщепление приводит к соответствующему аксиальному спирту, а кислотное раскрытие цикла — к диаксиальному галоидгидрину или производному диола. Гидролитическое раскрытие циклического оксида и образование свободного диола лучше всего протекает при действии содержащего воду растворителя и неспособного к образованию эфира кислотного катализатора. Например, к раствору оксида в водном тетрагидрофуране при ливают небольшое количество хлорной кислоты, выдерживают несколько часов при комнатной температуре и затем разбавляют водой. [c.184]

Раскрытие цикла в сульфуране, постулированном в качестве интермедиата в реакции. присоединения суль-фенилхлорйдов к этилену, приводит к образованию продукта присоединения 1-хлорэтан-2-тиола. Оптимизированная структура сульфурана (неэмпирический расчет в базисе 4-31-6 [121]) отвечает тригонально-бипирами-дальной конфигурации относительно атома 5, в которой связь С—5 трехчленного цикла и атом Н занимают экваториальные положения с углом НЗС 95,4°, третье экваториальное положение занимает неподеленная пара электронов атома 5, апикальные положения занимают атом С1 и вторая связь С—5 цикла. Аксиальный угол С8С1 составляет 156,2°, отклонение от линейности в сторону, противоположную направлению неподеленной пары С1 [c.178]

Разрушение З-О-г ликопиранозидных звеньев хромовым ангидридом. Названный новый исключительно перспективный метод специфического расщепления полисахаридов появился в связи с открытием в 1970 г. Энджиелом и Джеймсом 13] различного поведения полностью ацетилированных а- и Р-гексо-пиранозидов по отношению к хромовому ангидриду. Гексопиранози-ды с аксиальным аномерным протоном (Р-О-гликозиды) полностью окисляются хромовым ангидридом с раскрытием цикла и образованием дикарбонильных соединений [c.85]

Зр-Эпоксиланостен-8 представляет собой двувторичную эпокись, претерпевающую двуэкваториальное раскрытие цикла при действии бромистого водорода (рис. 10-32) [44а]. Это было объяснено исходя из предпосылки, что эпоксидный цикл в производном ланостана имеет форму деформированной ванны, а не деформированного кресла. Причина этого, возможно, кроется в том, что в форме кресла в р-эпокиси существовало бы сильное взаимодействие аксиальных 4р- и 10р-метильных групп с эпоксидным кислородом, находящимся с той же стороны цикла. а-Окись (в которой кислород находится [c.281]

В тех реакциях, в которых ирииимает участие трехчленный цикл, большое значение имеет анга-планарное положение заместителей. Так, раскрытие эпоксидов при действип НХ протекает через переходное состояние, которое ведет к анты-планарному положению групп ОН и X. В случае эпоксидов жестко фиксированных циклогексенов ОН и X всегда оказываются аксиальными. [c.808]

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вгз и НОВг часто происходит как анти-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтн-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит ие просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформации— в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как анти-присоединение. [c.157]

Высказывалось предположение, что протонироваиие разных гидроксилов кси-лопиранозного цикла (преобладающего в равновесной смеси) равновероятно и возможность отщепления первой молекулы годы из всех трех положений в молекуле пентозы (2,3 3,4 и 4,5) также равновероятна. Однако более поздние исследования показали, что на скорость реакции влияют стереохимические эффекты и конформационные превращения. Поэтому элиминирование первой молекулы воды подчиняется определенным закономерностям. Считают, что ксилопираноза в условиях проведения реакции дегидратации переходит из более устойчивой конформации кресла С1 в менее устойчивую конформацию 1С. Для D-ксилозы можно предположить, что первая молекула воды легче всего элиминируется из положения 4,5 (днаксиальное элиминирование ОН и Н), тогда как элиминирование 2,3 (как аксиально-экваториальное) маловероятно. Дегидратация при этом сопровождается раскрытием пиранозного цикла, а на последней стадии отщепление третьей молекулы воды приводит к образованию фурано-вого цикла. Следовательно образование фурфурола можно представить схемой 11.6, б. Теоретические исследования процесса превращения пентозанов в фурфурол имеют важное значение не только для анализа древесины, но главным образом и для совершенствования технологии производства фурфурола. [c.301]

Раскрытие оксидного цикла при действии хлористого водорода с образованием гранс-диаксиальиого хлоргидрина у же упоминалось ч предыдущем разделе. Две другие типичные реакции раскрытия изобра жены на схеме для холестан-За,4а-оксида, получаемого взаимодействием холестена-3 с мононадфталевой кислотой (атака сзади). При вое становлении алюмогидридом лития расщепляется связь кислорода с углеродом 4 и получается аксиальный За-спирт. Расщепление другой связи привело бы к 4а-спирту, в котором гидроксильная группа расположена экваториально. Связь кислорода с углеродом 4 расщепляется также в других реакциях, например в реакции с уксусной кислотой (ацетолиз). Инверсия происходит у атакуемого центра (углерод 4), и продуктом реакции является диаксиальный 4-ацетат холестан-За,4р диола [c.184]

Относительные скорости раскрытия эпоксидного цикла в окиси циклогексена и окиси циклопентена находятся в противоречии с предсказаниями, которые можно было бы сделать, основываясь на приведенных выше данных но реакциям 8 2 в шестичленных и пятичленных системах. Это иллюстрирует то обстоятельство, что в циклопентановых системах доминирующее значение имеет заслоненное взаимодействие связей. Наиболее показательны в этом отношении реакции элиминирования Е2. Как было показано в гл. 1 и 2, реакции элиминирования но механизму Е2 протекают наиболее легко, если уходящие группы находятся в акти-положении, т. е. имеют трансоидную аксиальную ориепта-цию. Поскольку актм-ориентация значительно легче устанавливается в тракс-1,2-дизамещенных циклогексанах (заместители аксиальны), чем в соответственно замещенных циклопентанах, можно ожидать, что в циклогексановой систе1Ш бимолекулярное ионное отщепление будет протекать значительно быстрее. Однако [c.252]

При щелочном гидролизе галогенгидринов часто выделяют продукты раскрытия окисного кольца. транс-Бромгидрины циклогексанового ряда, где оба заместителя аксиальны, превращаются в окиси или соответственно В продукты их раскрытия. В случае стероидных г ыс-бромгидринов, где атом брома занимает аксиальное положение, образуются кетоны если же в цис-бромгидрине бром экваториален, то происходит сужение цикла. Эффект алкоксильной группы не столь велик, как эффект гидроксильной группы. Например, оба диастереомерных 2-бром- [c.122]

Стереохимия замещенных 1,3-диоксанов подробно исследована Э. Или-елом (см. обзор [48]). Эти циклические ацетали удобно получать из карбонильных соединений и 1,3-диолов, их спектры ЯМР легко поддаются расшифровке. В кислой среде устанавливается термодинамическое равновесие между экваториальной и аксиальной формами (схема 39). В отличие от замещенных циклогексанов эти формы переходят друг в Друга не в результате инверсии кресла, а путем изомеризации с раскрытием и новым образованием ацетильного цикла. Речь идет о цис-транс-изоме-рах, однако положение равновесия между ними определяется конформационной энергией заместителя Н. [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология