присоединение также Диеновый синтез реакции

Наиболее подробно изучено [ 4 + л2]-циклоприсоединение, включающее реакцию Дильса — Альдера [143, 144] и присоединение 1,3-диполей к кратным связям [145]. За последние годы получено много экспериментальных данных, подтверждающих согласованный механизм диенового синтеза [146—151]. В этой реакции диен реагирует своей высшей занятой МО, а потому электронодонорные заместители в нем благоприятствуют прохождению реакции [148, 149, 152]. В диенофиле же, напротив, электроноакцепторные группы увеличивают его активность потому, что при этом повышается активность нижней свободной МО диенофила. Учет вторичных орбитальных взаимодействий МО в переходном состоянии объясняет также известное правило Альдера (эндо-стереоспецифичность) [7, 143, 153, 154]. Известны [я4-Ь 2]-согласован-ные присоединения, в которых, по-видимому, диен реагирует нижней свободной МО, диенофил — верхней занятой МО [155—157]. [c.18]

Реакция Дильса — Альдера (диеновый синтез), как известно, заключается в присоединении диенофила, имеющего двойную или тройную связь, в положениях 1,4 сопряженного диена. При этом образуется шестичленное кольцо. Этот общий метод можно рассматривать как реакцию циклоприсоединения типа 4 + 2->6. Если диенофил имеет в ненасыщенной части молекулы гетероатом, образуются различные гетероциклические соединения [15]. Такими гетероатомными частями молекул диенофилов, которые вступают в реакцию Дильса — Альдера, являются карбонильные, нитрозо-, имино- и нитрильные группы, а также и азофункции эфиров азо-дикарбоновых кислот. Примерами могут служить следующие реакции [c.300]

Главными побочными реакциями при диеновом синтезе являются димеризация и полимеризация реагентов, а также реакции заместительного присоединения ( еновый синтез ). Наиболее заметен вклад этих реакций в тех случаях, когда природа диена или диенофила вынуждает проводить диеновую конденсацию в сравнительно жестких условиях. Отделение аддуктов от продуктов полимеризации связано с большими трудностями. Применение ингибиторов полимеризации (гидрохинон, третичные амины и т. д.), снижение температуры процесса и подбор соответствующих растворителей, как правило, позволяют в значительной мере подавить нежелательные реакции. [c.345]

При диеновом синтезе с несимметричными компонентами, когда возможно образование нескольких изомеров положения, обычно преобладает один изомер. Так, при реакции 1-замещенных диенов с несимметричными диенофилами образуется, как правило, изомер с 1,2-расположением заместителей. Электронный характер заместителей не влияет на направление присоединения, зато увеличение пространственных размеров заместителей, а также повышение температуры приводят к увеличению выхода изомера с 1,3-расположением заместителей. В аддуктах 2-замещенных бутадиенов с несимметричными диенофилами преобладает 1,4-замещенный изомер, однако селективность здесь выражена меньше. Всё перечисленные выше особенности реакции Дильса — Альдера могут быть объяснены, если рассмотреть возможные переходные состояния, напри мер, при димеризации бутадиена [c.332]

Гомологи фурана — сильная (2-метилфуран), 2,5-диметил- и. гетрдметилфуран — дают аддукты с малеиновым ангидридом также почти с количественным выходом. Как показали Ю. К. Юрьев и Н. С. Зефиров, в отличие от диенового синтеза самого фурана с малеиновым ангидридом и вопреки правилу о преимущественном эндо-присоединении реакция протекает с образованием аддуктов только экзо-конфигурации [c.105]

Ц И с-п р И н ц И п (сохранение конфигурации диена и диенофила). Присоединение диена по кратной связи диенофила всегда протекает как цис-присоединение , поэтому в образующемся ад-дукте сохраняется пространственное расположение заместителей в исходном диене и диенофиле. Этот цис-принцип , впервые сформулированный Альдером и Штейном в 1937 г., называют также первым правилом Альдера. 0,но соблюдается во всех известных до сих пор случаях реакций диенового синтеза и носит такой же общий характер, как и требование цисоидной конформации диена. [c.23]

Научные исследования направлены на развитие теории строения органических соединений, химии терпенов, диеновых и фосфорорганических соединений и выяснение тонкой структуры органических веществ. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл (1929) реакцию образования свободных радикалов три-арилметилового ряда из триарил-бромметана. Разработал (1928— 1929) щироко используемый на практике метод выделения живицы. С 1930 исследовал химические превращения терпенов. Установил направление реакции окисления непредельных терпенов, механизм изомеризации окисей терпенов в присутствии солей цинка. Открыл изомеризацию бициклических терпенов в алифатические, в частности а-пинена в аллооцимен. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл полные эфиры пирофосфористой кислоты и хлорангидриды диалкилфосфористых кислот. Изучал влияние различных галогенпроизводных на перегруппировку Арбузова. Получил новые типы фосфиновых кислот с гетероциклическим радикалом у фосфора, а также новые типы серу-, селен-, олово- и крем-иийсодержащих соединений. Изучал (1941—1943) методы повышения морозостойкости синтетических каучуков, получения новых типов тиоколов и поликонденса-ционных мономеров. С 1945 работал в области диенового синтеза. Проводил работы по изучению геометрии молекул элементоорганических соединений, развивающие классическую теорию химического строения. Исследовал механизм присоединения различных реагентов к бутадиену и аллильных перегруппировок. [c.23]

Механизм диенового синтеза неоднократно обсуждался [2—6, 48, 166, 254, 373, 383, 384, 392, 448], однако окончательно он не выяснен еще и до настоящего времени. Причина, по-видимому, отчасти обусловлена большим разнообразием типов сочетаний реагирующих компонентов, которые хотя формально и отвечают одинаковой схеме диенового синтеза, но могут, вероятно, различаться по своему механизму. Такое различие можно предполагать, например, при конденсациях диенов с этиленовыми углеводородами и с нитроэтиленами, а также в их конденсации с акриловыми и малеиновыми диенофилами и с нитросоединениями и т. д. Циклопентадиен реагирует с п-бензохиноном так же, как и с малеиновым ангидридом, но уже с п-хинонимином и хинодиимином он конденсируется только в присутствии соляной кислоты [449]. Очевидно, имеются тонкие различия в переходных состояниях этих конденсаций, которые остаются еще не выясненными. Даже если понятие диеновый синтез ограничить только теми конденсациями, которые однозначно подчиняются общим закономерностям реакции (принципы эндо-цис-присоединения и др.), то и в этом случае вопрос о механизме еще нельзя считать вполне изученным. [c.62]

Вопрос о том, проходит ли реакция через стадию комплекса с переносом заряда обсуждался Вудвардом уже в 1942 г. [651]. Параллелизм, нередко наблюдаемый между диенофильной активностью и акцепторной способностью при образовании комплексов с переносом заряда, а также часто наблюдаемое мимолетное окрашивание при диеновом синтезе согласуется с возможностью первоначального образования такого комплекса . Исключительное энао-присоединение, о котором упоминалось на стр. 559, [c.571]

Низкое значение 1ц А, а также слабая зависимость скорости реакции от полярности растворителя или пара-заместителей в фенилзамещенных диенах и диенофилах свидетельствует о высокой упорядоченности переходного состояния при относительно небольшом разделении зарядов, что и предсказывается синхронным механизмом. Сходство этих кинетических особенностей в большинстве случаев, независимо от абсолютных скоростей реакций и от природы диена или диенофила, указывает на общность механизма реакции диенового синтеза. Кинетические и стерические особенности этой реакции по существу соответствуют таковым в реакции 1,3-диполярного присоединения. [c.572]

Превращения диацетиленов, относящиеся ко второму типу реакций (с участием тройных связей), включают реакции нуклеофильного и электрофильного присоединения, некоторые радикальные и каталитические процессы, а также реакции гомо-и гетероциклизации, реакции диенового синтеза и полимеризации. [c.84]

Таким образом, химической основой высокотемпературной обработки масел в отсутствие кислорода (так называемой полимеризации масел) являются реакции диенового синтеза, изомеризации двойных связей и свободнорадикальные реакции присоединения, диспропорционирования и рекомбинации, которые приводят к образованию в основном димеров. Эти реакции, можно полагать, протекают также в синтезе алкидов на стадии поликонденсации ( уплотнения основы ), внося вклад в увеличение длин олигомерны цепей. Формирование димеров и конъюгация двойных связей при термической обработке имеет существенное значение для последующего пленкообразования эфиров непредельных высших жирных кислот. [c.144]

Конденсироваться могут также терпены, не содержащие конъюгированных двойных связей. Механизм этих реакций окончательно не установлен по этому вопросу имеется несколько гипотез. Согласно первой из них происходит частичная изомеризация исходного соединения в терпен с конъюгированными двойными связями, образующий аддукт. Вторая гипотеза предполагает, что вместо обычного присоединения с раскрытием двойной связи, типичного для диенового синтеза, малеиновый ангидрид присоединяется путем замещения атома водорода метиленовой группы, который при этом мигрирует к углеродному атому малеинового ангидрида (см. также том I. стр. 399) [c.154]

Реакции 1,4-присоединения. К данному типу относится реакция Дильса — Альдера, называемая также диеновым синтезом. Это классический пример синхронного процесса. Реакция заключается в соединении какой-либо сопряженной диеновой системы с так называемым диенофилом (соединением с двойной связью). Реакции идут лучше с такими диенофилами, в которых двойная связь примыкает непосредственно к —/ -заместителю X. Это говорит в пользу гетеролитической природы синхронного сдвига электронов [c.396]

Тенденция к димеризации и реакции диенового синтеза проявляется также и у 6,6-дизамещенных циклогександионов [478, 479], и у метил-о-хинолацетатов [480]. Ниже на примере реакций 2-метил-о-хинолацетата иллюстрируется способность этих соединений к присоединению в мягких условиях малеинового ангидрида, а также простых олефинов и диенов [c.545]

Малеиновый ангидрид способен присоединяться к веществам с сопряженными связями, причем аддукты при омылении образуют поликарбоновые кислоты (не менее двух групп СООН). Реакции присоединения, так называемые диеновые синтезы, очень разнообразны и дают поликарбоновые кислоты, синтез которых иным путем очень сложен. Нижеприведенная схема иллюстрирует возможные направления реакции В ней приведен процесс взаимодействия малеинового ангидрида с диенами, имеющими открытые цепи, например бутадиеном-1,3 (образование производных тетрагидрофталевой кислоты), а также с циклическими диенами, например циклопентадиеном (образование эндометилено- или нор-производных) и, наконец, с цик логекса диеном (образование эндо-этиленовых производных) [c.496]

Изучение кинетики реакции диенового синтеза с гексахлорциклопентадиеном в присутствии различных веществ, в том числе генераторов свободных радикалов, показывает, что данная реакция не может быть причислена к процессам, протекающим по радикальному механизму [176]. По-видимому, в случае полигалоидциклопентадиенов, как и в диеновых синтезах с другими диенами, присоединение происходит через стадию образования ионного комплекса, который далее перегруппировывается в нормальный аддукт [273—275]. Это положение подтверждается также тем, что скорость реакции диенового синтеза в ряду циклопентадиенов возрастает в следующем порядке циклопентадиен<гексахлор-циклопентадиен<1,2,3,4,5-пентахлорциклопентадиен< 1,2,3,4-тет-рахлорциклопентадиен < 1,2,3,4-тетрахлор-5,5-дифторциклопента-диен. [c.34]

Реакции, приведенные в табл. 14, и другие реакции Дильса — Альдера, изучавшиеся в растворе, имеют второй порядок вплоть до высоких степеней превращения. В растворах измерения проводили при более низких температурах, чем в газовой фазе, и поэтому кинетика реакции существенно не осложнялась. При присоединении диалкилазодикарбоксилатов к цикло-пентадиену [190] в метаноле, этаноле, хлороформе и уксусной кислоте второй порядок реакции не наблюдался, возможно, вследствие протекания необратимой реакции между растворителями и этим диенофилом. Реакции между малеиновым или хлормалеиновым ангидридами и антраценом или диметилантраценом идут с меньшими осложнениями [185]. По-видимому, в этом случае устанавливается предварительное равновесие диен-1-диенофил окрашенный комплекс, однако возможно [152, 185] также, что окрашенный продукт образуется в ходе побочной реакции и не имеет отношения к механизму диенового синтеза ). [c.66]

В литературе отсутствуют данные об активности гексафтор-бутадиена в реакциях диенового синтеза. Исследованиями, проведенными Рязановой и Долгопольским совместно с одним из нас [3],было показано, что ГФБ не реагирует с малеиновым ангидридом и бензохиноном однако он взаимодействует с акрило-нптрилом, акриловыми эфирами, бутадиеном и изопреном в качестве диенофила, причем присоединение происходит к каждой связи в отдельности с образованием производных циклобута-нового ряда. Литературные данные о способности ГФБ к полимеризации ограничиваются в основном патентными сообщениями, в которых указывается, что твердые полимеры ГФБ образуются при проведении процесса полимеризации под высоким давлением —10000—20000 атм при 70° [4]. Имеются также некоторые данные о возможности полимеризации ГФБ под влиянием перекисных инициаторов [5] или у-излучения [6] последнее ведет к образованию низкомолекулярных полимеров. Более полно процесс полимеризации ГФБ под высоким давлением в присутствии различных инициаторов был изучен за последнее время Коршаком с сотр. [7]. [c.62]

Все ацены вступают в реакции присоединения в жезо-положениях антрацена, однако эти реакции протекают значительно легче, чем у антрацена (напротив, ацены обладают гораздо меньшей склонностью вступать в реакции замещения). Пентацен и гексацен реагируют мгновенно с малеиновым ангидридом и с хиноном по схеме диенового синтеза, причем они обесцвечиваются. В результате окисления хромовой кислотой ацены превращаются в монохиноны, аналогичные антрахинону, а также в ди- и трихиноны с хиноидными группами у колец, расположенных середине молекулы. [c.361]

Рассматривая богатый фактический материал по диеновому синтезу, можно прежде всего сделать вывод, что в этом случае имеет место чистый процесс присоединения. Из переходной системы с тремя двойными связями (по Хенеке — явление межмолекулярного ароматического резонанса) образуются две простые связи с перемещением третьей двойной связи, т. е. происходит изменение функции шести яг-электронов. При этом я-электроны активирующих групп (СО) индуцируют разрушение я-электронной системы диена в возможно более благоприятном положении происходит эндо-цис-присоединение. Эти процессы не ограничены атомами углерода как составной частью системы, а обнаруживают ясно выраженный электронно-специфический характер. Как и в иных случаях, я-элек-тронные системы заместителей могут решающим образом влиять на течение реакции. Электронно-специфический характер реакции диенового синтеза проявляется также и в том, что при облучении диена в присутствии кислорода (особенно в присутствии сенсибилизаторов) кислород играет роль филодиена [368] [c.401]

В химическом отношении реакционноспособное соединение, вступающее в реакции присоединения из-за наличия в молекуле сопряженных двойных связей и двух подвижных атомов хлора ( аллильного типа). Широко применяется в реакциях синтеза многих биологически важных веществ (диеновый синтез), в том числе стимуляторов и регуляторов роста растений, разнообразных пестицидов (инсектицидов, фунгицидов, гербицидов, де лиантов). Также используется для синтеза ряда важных полимеров специального назначения жаропрочных, термостойких (полиэфирных и эпоксидных смол), эластомеров, пластификаторов, присадок к маслам и т. п. [c.462]

При исследовании жиров получаются несколько пониженные диеновые числа вследствие присутствия кислорода. Описанный выше метод не пригоден для анализа веществ, содержащих кислотные группы, которые могут выделять иод из раствора смеси иодида и иодата калня. Пространственные затруднения могут приводить к неколичественному присоединению малеинового ангидрида к некоторым изомерным ненасыщенным соединениям с конъюгированными двойными связями. Например, ч с-г ис-конъюгированные алифатические соединения, вероятно, совсем не способны к диеновому синтезу в том случае, если предварительно не происходит перегруппировка одной из двух двойных цис-свя-зей в транс-положение. Затруднения могут возникать также и при реакции с цис-транс- или транс-цис-шзоиераин. Совершенно беспрепятственное диеновое присоединение по Дильсу и Альдеру, очевидно, происходит только в случае транс-транс-соетаенш [c.272]

Ограничение числа изомеров в синтезе Робинсона достигается а) непосредственным гидрированием и б) цис-транс-изомеризацией замещенного а-декалона. Стереоспецифичность реакции Дильса — Альдера сама по себе также приводит к тому же результату, и диеновое присоединение уже было использовано многими исследователями в проектируемых синтезах. Дальнейший заманчивый путь, который, повидимому, еще не был никем исследован, ведет через изомеризацию и гидрирование производных с ненасыщенными ядрами, Виндаус и Цюльсдорф- показали, что гидрирование Д -копростандиен-3-ола (XIII) или продукта [c.635]

Значения скоростей и параметров Аррениуса для присоединения диена и расщепления аддуктов диенового синтеза почти одинаковы при взаимодействии как в газовой фазе, так и в неполярных растворителях. Это показывает, что степень полярности переходного состояния не очень отличается от полярности исходных реагентов или от полярности продукта реакции это показывает также, что влияние наведенных диполей может вызывать значительное различие в сольватации. Однако при взаимодействии в неполярных и полярных растворителях наблюдается некоторое различие в скоростях присоединения и заметное различие в величинах параметров Аррениуса. Таким образом, при превращении исходных реагентов в переходное состояние наблюдается некоторое изменение полярности, хотя и меньшее, чем в случае чисто готв])олитических процессов. [c.898]

Бутин-2 реагирует с А1С1з о образованием гексаметил-дьюаровского бензола [657]. Этот результат также согласуется с предположением об образовании промежуточной циклобутадиеновой структуры с последующим присоединением молекулы ацетйлена по 5ипу реакции диенового синтеза. [c.487]

Вещества, имеющие систему сопряженных двойных связей, 1,3-диено-вую систему, отличаются, как правило, повышенной реакционной способностью. Это проявляется в их склонности к полимерным превращениям, а также в реакциях присоединения ими других веществ, причем характерным свойством 1,3-диеновых систем является способность к присоединению в положение 1,4. К последнему типу реакций относится и реакция диенового синтеза, являющаяся одной из важнейших реакций в органической химии [1—6]. [c.7]

Было показано, что циклооктатетраен способен также к диеновым синтезам и образует продукты присоединения с различными диенофилами [617, 618, 648, 651]. Эти реакции протекают при довольно жестких условиях, чаще всего при нагревании с диенофилом выше 150°. Несмотря на наличие в молекуле циклооктатетраена двух пар сопряженных двойных связей, он реагирует только с одной молекулой диенофила. [c.367]

По своей структуре пиррол — циклический вторичный амин с цисоидной сопряженной системой двойных связей, замкнутых имино-группой. Вследствие этого можно было предполагать [130], что пиррол будет вступать в реакцию с диенофилами по общей схеме диенового синтеза. Однако попытки [131—133] ввести в диеновую конденсацию пиррол, а также некоторые его производные, показали, что в данном случае реакция проходит только по типу заместительного присоединения, аналогично тому, как это имеет место в случае конденсации фурана с акролеином, метилвинилкетоном и другими подобными соединениями. Это можно объяснить тем, что иминная группа пиррольирго кольца оказывает большее влияние на систему двойных связей пиррола, чем кислородный атом в фуране, придавая пирроль-ному кольцу значительно более ароматический характер. Интересно отметить, что активированные производные бензола (метилбензолы, эфиры фенолов и др.) способны к реакции заместительного присоединения с малеиновым ангидридом, правда, только в присутствии катализаторов типа Фриделя — Крафтса [134]. [c.553]

Диеновый характер изобензофуранов еще раз подчеркивается той легкостью, с которой эти вещества вступают в реакции присоединения, столь характерные для сопряженных диенов. Указанные реакции используются в целях получения важных промежуточных продуктов для органического синтеза. Так, Вейсс и его сотрудники [27] осуществили конденсацию 1,3-дифенилизобензофурана с этиловым эфиром коричной кислоты, инденом, малеиновым ангидридом и акролеином, а также конденсацию 1,3-ди-а-нафтилизобензо-фурана с малеиновым ангидридом. Реакцию 1,3-дифенилизобензофурана с малеиновым ангидридом и я-бензохиноном изучил Барнетт [28], а конденсацию того же изобензофурана с я-бензохиноном и а-нафтохиноном —Дю-фресс [29, 30]. [c.62]

Благодаря высокой реакционной способности диалкилдитиофосфорных кислот их применяют для синтеза разнообразных дитиофосфатов (табл. 101). Из таблицы видно, что присоединение 0,0 -дизтил-дитиофосфорной кислоты к этиленовым и диеновым соединениям (описана также реакция с ацетиленом [15]) эффективно инициируется кумилгидропероксидом и дитиофосфат в ряде случаев получается с почти количественным выходом (примеры 3, 4, 6 табл. 101). Высокая инициирующая активность кумил гидропероксида (мало пригоден при реакциях фосфинов и фосфитов) объясняется тем, что наряду с мономолокулярным распадом гидропероксида протекает его годю-литическое разложение под действием дитиофосфорной кислоты. Этому способствует ассоциативное взаимодействие за счет водородных связей реагентов. [c.201]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология