Окисление механизм образования перекисей

Как было показано нами ранее [13], в процессе окисления изопропилового спирта одновременно образуются и накапливаются два различных перекисных соединения перекись водорода и органическая гидроперекись (оксигидроперекись изопропила). Механизм образования и взаимосвязь этих двух форм перекиси, роль каждой из них в процессах вырожденного разветвления и образования других молекулярных продуктов до сих пор не были изучены. Не решен вопрос и о том, какая из двух перекисей является первичной. [c.29]

Надсерная кислота, ее соли и перекись водорода. При электрохимическом окислении концентрированных растворов чистой серной кислоты на платиновых анодах происходит образование надсерной кислоты НгЗгОв. Наиболее вероятным механизмом образования надсерной кислоты является разряд ионов НЗОГ и их димеризация. [c.153]

Автокаталитический характер окисления изопропилового спирта связан с накоплением продуктов, ускоряющих образование свободных радикалов, прежде всего перекиси водорода. Механизм образования радикалов из перекиси водорода в окисляющемся изопропиловом спирте был изучен [61] по кинетике окисления изопропилового спирта. Если перекись водорода распадается на радикалы по реакции первого порядка <5 константой 3 и практически пе расходуется по другим направлениям (что и наблюдается на опыте), [c.157]

Следует признать странным подобное утверждение со стороны авторов, почти одновременно экспериментально установивших, что разветвляющим агентом при окислении изобутана является ацетальдегид, а никак не перекись [121 (см. стр. 322). Такое противоречие вызвано, очевидно, тем, что авторы не находят иного пути образования ацетона при окислении изобутана, кроме как распадом трет, бутокси-радикала. На самом же деле вполне возможно предположить иной путь образования ацетона и притом нисколько не противоречащий современным представлениям о механизме окисления нормальных парафиновых углеводородов. [c.320]

Перекись триэтилолова уже при комнатной температуре весьма быстро взаимодействует с гексаэтилдиоловом, причем со скоростью много большей скорости ее термического распада. Скорость этой реакции растет с увеличением начальной концентрации гексаэтилдиолова (рис. 5) и сопровождается образованием двух молей окиси триэтилолова на моль исходной перекиси. Вместе с этим, добавки перекиси триэтилолова ускоряют окисление гексаэтилдиолова кислородом. Это видно из рис. 6, где кривая 1 относится к реакции, проведенной при 50 С, а кривая 2 передает результаты аналогичного опыта, но в котором через 45 мин. после начала реакции в реакционную смесь была введена добавка перекиси триэтилолова в количестве около 0,4 моля на моль гексаэтилдиолова. Кривые 3 п 4 передают результаты аналогичных опытов, проведенных при 60° С. Сильное ускоряющее влияние добавок перекиси триэтилолова на окисление гексаэтилдиолова кислородом указывает на то, что взаимодействие этой перекиси с гексаэтилдиоловом протекает по свободно-радикальному механизму. При этом, однако, не исключена возможность параллельных молекулярных реакций [c.294]

Свинец—один из наиболее активных гетерогенных катализаторов. Опубликованы разные качественные характеристики этого каталитического процесса [134, 145, 146], а именно двухвалентный свинец в кислом растворе не оказывает никакого действия на перекись водорода для разложения ее требуется ш,елочная среда, в которой образуется двуокись свинца. В результате изучения [147] механизма этого катализа сделан вывод, что его можно описать как окислительно-восстановительный цикл между двухвалентным свинцом РЬ(ОН). и свинцовым суриком РЬзО . Условия высокой каталитической активности возникают тогда, когда оба эти веш,ества присутствуют как твердые фазы в сильнощелочном растворе образуются высшие окислы. Влияние различных интервалов pH можно охарактеризовать следующим образом. Азотнокислый свинец растворяется в перекиси водорода с образованием прозрачных устойчивых растворов. При добавке щелочи выпадает беловато-желтый осадок и возникает небольшая активность. При дальнейшей добавке щелочи осадок переходит в оранжево-красный и начинается бурное разложение перекиси. Как оказалось, количество щелочи, требующееся для достижения этой точки, обратно пропорционально количеству растворенного свинца на это явление накладывается еще четко не установленное влияние старения. Количество пирофосфата, требующееся для прекращения катализа, примерно эквивалентно количеству, необходимому для образования пирофосфорнокислого свинца РЬ Р О.. Каталитическая активность проходит через максимум приблизительно при 0,2 н. концентрации щелочи при более высокой концентрации возрастает растворимость свинца в виде плюмбита и плюмбата и каталитическая активность снижается. Сделана попытка [147] доказать наличие циклического процесса окисления— восстановления при помощи радиоактивных индикаторов, однако она закончилась неудачей в связи с тем, что даже в отсутствие нерекиси водорода происходит обмен между ионом двухвалентного свинца и двуокисью свинца в азотной кислоте (что соответствует литературным данны.м [148, 149]) и между плю.мби-том и плюмбатом в основном растворе (что противоречит опубликованным данным [149[). [c.401]

Перекись водорода в (качестве окислителя использовалась при некаталитическом окислении метана [21, 22], Изучены некоторые вопросы кинетики и механизма реакции. Оценена концентрация основных промежуточных радикалов ОН , НО,, СНз, которые ответственны за образование формальдегида, и изменение их в зависимости от параметров процесса, что позволяет управлять протеканием реакции. Достигнутый выход формальдегида составил 16,3 % (При селективности 88,6 %. [c.25]

Показано, что перекись калия, растворенная в бензоле с помощью 18-краун-6-эфира, окисляет гидразины, гидразоны и подобные соединения, давая разнообразные продукты, которые образуются путем окисления, димеризации и конденсации. Предложен механизм, объясняющий их образование. [c.307]

Вследствие влияния, которое катализаторы, вызывающие разложение перекиси водорода, оказывают на анодный процесс, было высказано предположение, что перекись водорода образуется путем соединения двух радикалов гидроксила на аноде и что именно она служит действительным агентом окисления. Разложение перекиси, образующейся таким путем, должно вести к прекращению образования на аноде тетратионата из тиосульфата. Повидимому, в такой же мере можно предположить, что активным окисляющим агентом является радикал гидроксила, так как реакции, в которых этот последний принимает участие, должны протекать быстро. Чтобы в этом случае объяснить влияние катализаторов, необходимо допустить, что каталитическое разложение перекиси водорода ведет к образованию свободных или почти свободных радикалов гидроксила такое допущение, во всяком случае, возможно. Предполагаемый механизм анодного окисления тиосульфата должен тогда содержать следующие стадии разряд иона гидроксила из воды [c.683]

Для термического окисления [102] выполняется зависимость [RH]i- .[/JoJ°- Е = гЪккал/ молъ. в результате окисления образуются полимерная перекись стирола, бензальдегид, формальдегид и окись стирола. С повышением парциального давления кислорода увеличивается выход перекиси за счет других продуктов окисления. Молекулярный вес перекиси 3000—4000. Конечные группы — карбонильные и гидроксильные. При термическом распаде полимерной перекиси стирола [103] и быстром удалении продуктов распада образуются с высоким выходом бензальдегид и формальдегид. Предполагается [103], что термический распад полимерной перекиси идет по двум механизмам по радикально-цепному, который начинается с раарыва перекиси по связи 0—0 и приводит к образованию формальдегида и бензальдегида, и по реакции диспропорционирования с образованием а-гидроксиацетофенона, фенил-гликоля, фенилглиоксаля и продуктов их дальнейшего превращения. [c.356]

По мнению большинства исследователей, механизм образования ненасыщенных кислот метакриловой [127, 131], малеиновой [138, 140, 171] и акролеиновой [172] — конечных продуктов окисления соответствующих алифатических ненасыщенных альдегидов — аналогичен механизму, предложенному для насыщенных альдегидов (см. 4.3.1). В результате присоединения надкислоты к альдегиду (по обратимой реакции) образуется промежуточная перекись, распад которой и приводит к кислоте. Если для насыщенных альдегидов существование промежуточного комплекса и его строение доказаны достаточно убедительно, то для ненасыщенных альдегидов прямые доказательства этого отсутствуют, так как низкая стационарная концентрация промежуточного комплекса [127, 143, 172] затрудняет его выделение в чистом виде. [c.131]

На основании данных элементарного баланса по углероду и кинетики взаимодействия перекиси с иодистым калием показано, что первичным перекисным соединением является перекись водорода, содержание которой в продуктах реакции составляет до 27% по отношению к исходному формальдегиду. Маркевич, Мошкина и Филиппова [65] исследовали механизм образования двуокиси углерода при окислении формальдегида методом меченых атомов. Опыты проводили в струевых условиях при атмосферном давлении со смесью формальдегида с воздухом 1 9 при постоянной температуре 724° С. Исследовали кинетику только начальной стадии реакции (до 25% превращения исходного формальдегида). В исходную смесь вводили постоянную добавки в количестве 0,35 объемн. %. Реакционный сосуд обрабатывали тетраборатом калия. [c.65]

Радикальной реакцией с простыми цепями является, но-видимому, осуществляемое при радиационно-химическом инициировании разложение хлороформа в присутствии кислорода в температурном инторпале —80 —[-ЪТС [503]. Было обнаружено, что реакция идет в две стадии. Главным продуктом первой стадии является перекись I3OOH, причелг скорость ее образования не зависит от копцентрации кислорода. Во второй стадии перекись исчезает, и на смену ей появляются фосген, H I, G I4, СО и другие продукты. Существенно отметить, что аналогичная стадийность наблюдается и при термическом цепном окислении углеводородов в области медленного окисления (см. 44) с преимущественным образованием перекисей в первой стадии. Это можно рассматривать как указание на сходство химического механизма вторичных процессов в обеих реакциях. [c.226]

В рамках данного проекта проводятся исследования перспективного метода синтеза циклогексаноноксима - исходного продукта в производстве е-капролактама окислительным аммонолизом циклогексанона. Реакция окислительного амманолиза осуществляется при взаимодействии циклогексанона с аммиаком и перекисью водорода при 10-20°С. В качестве катализатора нами использовались растворимые в водной фазе соединения вольфрама. Стабилизация распада перекиси водорода осуществлялась с помощью трилона-Б Было установлено, что при молярном соотношении циклогексанон перекись водорода аммиак = 14 5 выход циклогексаноноксима составляет 93-95% на загруженный циклогексанон при практически полной его конверсии. С целью выяснения механизма реакции окислительного аммонолиза циклогексанона была изучена кинетика процесса и показано, что он протекает через промежуточное образование гидропероксициклогексиламина Для получения циклогексанона и перекиси водорода предложено использовать жидкофазное окисление цикJюгeк aнoлa В зтой связи подробно изучена реакция окисления циклогексанола - температура, продолжительность реакции, концентрация катализатора, выделение смеси циклогексанона и перекиси водорода, которая непосредственно была использована для получения циклогексаноноксима. Изучена кинетика реакции окислительного аммонолиза циклогексанона и предложен механизм реакции [c.53]

Полигликоли окисляются с образованием коротких ответвлений по свободнорадикальному механизму, в котором перекиси являются основными промежуточными продуктами [79]. Соли переходных металлов, например хлористая медь, катализируют окисление высокомолекулярных полигликолей [80], хотя Ллойд [79] показал, что те же соли ингибируют окисление диэтиленгликоля и, в меньшей степени, окисление низкомолекулярных нолигликолей М 600). Ллойд предположил, что ион металла и перекись образуют комплекс путем реакции, конкурирующей с обычным гомолитическим распадом перекиси. Поскольку молекулярный вес возрастает, а число концевых групп уменьшается, автокатализ приобретает основное значение. [c.473]

Для объяснения механизма окисления были -предложены две общие теории теория тидрокоилирования и перекисная теория. Согласно первой из них все аадородные атомы, присоединенные к атому углерода, под действием кислорода последовательно замещаются на гидроксильные группы. Вторая теория предполагает, что кислород с углеводородо.м образует сначала перекись, или. моль-оксид (ом. гл, 37), которая и является активным окислителем. Экспериментальные данные показали, что образование перекисей имеет место как у насыщенных, так и у ненасыщенных углеводородов. Перекиси насыщенных углеводородов не были изолированы с достоверностью однако перекиси ненасыщенных углеводородов были получены. Они играют существенную роль в самоокислении различных фракций нефти. [c.900]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

При изучении механизма реакций окисления широко используют фотохимическое инициирование. Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 6000 А соответствует энергия 48 кжaл/N, где N — число Авогадро кванту света с длиной волны 3000 А — энергия 96 квал/К. Следовательно, облучение светом с длиной волны 2500—4000 А может вызывать диссоциацию связей С—С или С—Н в углеводородах. Однако большинство углеводородов очень слабо поглощает свет в этой области, поэтому приходится вводить в систему сенсибилизаторы — вещества интенсивно поглощающие свет с последующей передачей энергии молекулам реагента, распадающегося на свободные радикалы. Для тех же целей можно использовать вещества, способные распадаться на радикалы под непосредственным воздействием света, например, перекиси и гидроперекиси. При облучении светом с длиной волны меньше 3000 А (ультрафиолетовая область) перекись распадается на два радикала но связи О—О. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и начинают цепное окисление. Азодиизобутиронитрил имеет максимум поглощения при 3450 А и заметное поглощение на участке до 4000 А. Поглотив квант света, возбужденная молекула динитрила распадается на молекулу азота и два свободных радикала. Эффективность первичного распада азодиизобутиронитрила под действием квантов света составляет 0,43 в бензольном растворе [18]. В качестве сенсибилизаторов используют также красители (антрахинон, эозин). Под действием поглощенного кванта света молекула красителя (эозина) переходит в возбужденное, триилетное (бирадикальное) состояние. Бирадикал присоединяет к себе молеку.лу кислорода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с молекулой углеводорода и приводит к появлению радикала В. Перекисная форма красителя отщепляет НО2 и переходит в исходное состояние [19]. Схематически такой механизм действия сенсибилизатора — красителя можно записать следующим образом (А — краситель) [c.193]

Данные фотоэлектрохимических исследований, проведенных в нашей лаборатории [4], показали, что при действии оптического излучения на водную суспензию 2п0 в присутствии кислорода наблюдается фотосен-сибилизированная окисью цинка реакция окисления воды и восстановления кислорода с образованием значительных количеств перекиси водорода. Механизм процесса сводится к возбуждению оптическим излучением электронов полупроводника, захватываемых на границе раздела окись цинка — раствор адсорбированными молекулами кислорода, которые, в свою очередь, в реакции с водой образуют перикись водорода. На основании фотоэлектрохимических данных следовало ожидать, что при действии -[-излучения на суспензии окиси цинка может протекать аналогичная, сенсибилизнрованпая ZnO реакция, дающая перекись водорода. [c.50]

Таким образом, из всех вышеприведенных аргументов за и против промежуточного образования перекиси водорода при фотосинтезе остается в силе наб.1юдение Гаффрона о продолжении фотосинтеза у некоторых штаммов Seenedesmus, у которых активность каталазы полностью подавлялась цианидом. Этот опыт подтверждает, что разложение перекиси водорода каталазой не является частью химического механизма фотосинтеза. Гаффрон [37] считает, что перекись водорода не находится среди промежуточных продуктов окисления водорода у адаптированных водорослей. [c.295]

Образование обратимой или почти обратимой перекиси, способной к монбмолекулярному разложению, было бы очень благоприятно для фотосинтеза, если бы оно позволяло сохранить энергию, пропадающую при бимолекулярной дисмутации. Однако возникает вопрос о пути, которым подобные перекиси могли бы войти в цикл реакций фотосинтеза. Первичные фотохимические продукты окисления Z и.1и ОН , — вероятно, свободные радика.1ы, в которых нехва-тает одного водородного атома для прямого выделения одной молекулы кислорода должны действовать совместно четыре таких радикала, тогда как рекомбинация двух радикалов достаточна для образования половины кислородной молекулы путем дисмутации. Трудно представить механизм, согласно которому четыре радикала перенесут два кислородных атома к катализатору, образуя обратимую перекись, например, [c.303]

Этот механизм электролиза ацетатов был предложен Крумом, Брауном и Уокером [70], однако Глесстон и Хиклинг [71] предпочитают толковать эту реакцию по-другому, в соответствии со своей перекисной теорией электролитического окисления . По их взглядам, электролиз водных растворов протекает через обратимый анодный разряд гидроксильных ионов с образованием свободных гидроксильных радикалов, которые затем необратимо соединяются между собой, образуя перекись водорода [c.314]

Позднее в печати сообщалось, что мочевина образуется только у анода. Опыты по выявлению действия окисляющих веществ, как то озон, марганцевокислый кальций и перекись водорода на крепкий аммиачный раствор карбамата аммония показали,, что мочевина образуется во всех этих случаях. Теория, созданная для объясненид этих необычных условий образования мочевины,, предполагает, что в каждом из этих случаев окисления либо, у анода, либо под действием окисляющих веществ, происходило-местное повышение температуры, которого было достаточно для нагревания небольшого количества раствора примерно до 100°, что вызывает обычное образование мочевины. Эти опыты по окислению производились при соотношении числа молей карбамата и воды, равном примерно 1 к 9. Наиболее разбавленный раствор из числа исследовавшихся Фихтером и Беккером имел отношение числа молей 1 к 5 и подогревался под давлением в течение 48 час., что-дало 2%-ный выход мочевины. Выход при упомянутых выше опытах по окислению доходил приблизительно до 0,37% теории.. Весьма возможно, что увеличение соотношения карбамата и воды обусловило в данном случае -низкий выход мочевины. Хотя эти опыты и интересны, все же они не проливают никакого светй на механизм реакции. [c.287]

Синтез цистинсодержащих пептидов окислением соответствующих производных цистеина. При аутоокислении пептидов, содержащих свободные меркаптогруппы, образуются исключительно дисульфиды. Эта реакция протекает очень медленно, но существенно катализируется ионами тяжелых металлов. Поскольку в условиях обычной экспериментальной работы практически невозможно полностью избавиться от ионов тяжелых металлов, то контакта с кислородом воздуха уже достаточно, чтобы цистеинсодержащие пептиды со свободной меркаптогруппой частично превратились в производные цистина в ходе таких операций, как упаривание, перекристаллизация, хроматография на колонках и т. д. [2192]. Иногда такое аутоокисление кислородом воздуха используют для синтеза бис-пептидов цистина [558, 729, 2192, 2322]. В большинстве случаев для ускорения процесса окисления через раствор цистеинсодержащего пептида пропускают ток воздуха [73, 940, 1539]. Иногда в качестве окислителя используют перекись водорода [856, 938]. Часто процесс проводят в присутствии катализаторов хлорного железа [73, 2579], сульфата железа(III) [940], окиси железа [858, 859] или сульфата меди(II) [938]. Изучение механизма окисления меркаптанов явилось предметом многих исследований, которые, однако, большей частью проводились не на цистеине, а на других меркаптанах. Детальный анализ этих работ дан в обзоре Сесиля и Мак-Фи [473]. Ламфром и Нильсен [1320] на основании изучения кинетики катализируемого металлами аутоокисления высказали предположение, что механизм этой реакции включает образование комплексов меркаптанов с металлами, а также тиольных радикалов. С другой стороны, был предложен ионный механизм реакции химического окисления меркаптанов, также протекающий через промежуточное образование комплексов с металлами. [c.305]

Однако в 1905 г. Браун [1] обнаружил, что перекись водорэда также может реагировать с гидразином в кислой среде с образованием азида водорода. Позднее Браун и Шеттерли [6—9] изучили действие многих других не содержащих азот окислителей на гидразин главным образом в кислой срэде с целью установить механизм реакции образования указанного соединения. При этом было найдено, что применение лишь ограниченного числа окислителей дает возможность пэлучить азид водорода обычно получаются азот и аммиак и лишь в редких случаях единственным продуктом окисления является азот. [c.112]

По Глесстону, все необратимые процессы анодного окисления протекают через промежуточное образование -перекиси водорода, т. е. по схеме (XIV,9). Если следовать этой гипотезе, то можно предполагать, что анодный процесс должен проходить через стадию первичного образования Н2О2. Все же подобный механизм разряда в рассматриваемых условиях маловероятен. Из-за весьма значительной концентрации анионов серной кислоты и уменьшения концентрации Н2О -в прианодных слоях скорость образования Н2О2 должна быть весьма незначительной. Вследствие этого потенциал фг реакции образования перекиси водорода сдвинут в положительную сторону. Если же учесть далее, что при отсутствии деполяризатора перекись водорода быстро разлагается (на воду и кислород), то можно сделать вывод, что ничтожные количества Н2О2, которые образуются здесь, не успевают оказать заметного окисляющего действия. Таким образом, влиянием перекиси водорода на кинетику анодного процесса можно пренебречь. [c.402]

Смотреть страницы где упоминается термин Окисление механизм образования перекисей: [c.1039] [c.110] [c.151] [c.212] [c.317] [c.299] [c.448] [c.928] [c.299] [c.317] [c.318] [c.319] [c.327] [c.407] [c.452] [c.490] [c.688] [c.26] [c.55] [c.127] [c.117] [c.132] [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология