Динамический, Мезомерный

В этой реакции динамический мезомерный эффект сильнее статического. Можно ожидать, что степень развития карбокатноиной структуры в переходном состоянии будет зависеть от природы реагента МХд. Поэтому и (+Л -эффект метокси-группы при изменении кислоты Льюиса будет изменяться. [c.112]

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]

В старой химической литературе для индуктивного эффекта встречаются обо.значения I, (статический) и 1 (динамический). Для мезомерного эффекта были предложены названия [c.112]

Ингольд назвал мезомерной. Согласно теории резонанса Полинга молекула находится в динамическом равновесии, описываемом фор-уСН] СНг [c.258]

Электромерный эффект — поляризация сопряженной системы связей исходной реагирующей молекулы или иона в переходном состоянии под влиянием электростатического воздействия реагентов-партнеров по реакции с данной молекулой или ионом. В отличие от мезомерного эффекта 3. э. носит динамический характер. См. Мезомерный эффект. [c.361]

Полярность и поляризуемость маслорастворимых ПАВ определяется статическими (индукционным эффектом /g по а-свя-зи и мезомерным эффектом Es по я-связи), и динамическими (индукционным /в по сг-связи и превалирующим электромер-ным эффектом Еэ по я-связи) электронными эффектами, а также эффектом сопряжения, альтернирующей поляризацией и прочими эффектами, зависящими от химического строения молекул ПАВ и внешних условий. [c.77]

Поляризуемость системы по крайней мере так же важна для определения места и направления химической реакции, как статические эффекты. К сожалению, до сих пор не существует символа, с помощью которого можно было бы отражать в формулах поляризуемость. Для обозначения динамических влияний пока используются те же изогнутые стрелки, которые служат для обозначения мезомерных эффектов. Мы будем пользоваться этим, вообще говоря, неудовлетворительным и двусмысленным способом изображения. При этом выходящая за конец молекулы изогнутая стрелка будет указывать на поляризацию в процессе химической реакции, т. е. будет означать движение электронов. (См., например, (6,2), стр. 241.) [c.94]

Более того, заместитель оказывает различное влияние на электронную плотность в разных местах ароматического ядра. В первом приближении можно предсказать, что места с большей электронной плотностью будут реагировать быстрее всего и, следовательно, будут давать большую долю соответствующего изомера. Повышенная электронная плотность на определенном атоме углерода ароматического соединения может вследствие статических эффектов (индуктивного и мезомерного) существовать уже в основном (не реагирующем) состоянии или же реализоваться динамически посредством поляризации только в момент реакции. [c.412]

Изображая реакцию с использованием кривых стрелок, часто под стрелкой подразумевают и сумму обоих эффектов первого — статического (мезомерного) и второго — динамического (электромерного). Таким образом. [c.7]

Все предположенные и принятые в рассматриваемой теории внутримолекулярные смещения электронов можно разделить, во-первых, на смещения вдоль связей с сохранением электронного дублета и на с.мещения со связи на связь, т. е., как говорят, на смещения по индукционному и по таутомерному механизмам, и, во-вторых, на смещения в основном, стационарном состоянии молекулы и на смещения, происходящие под влиянием реагентов или среды, т. е. на смещения статические и динамические. Статическое смещение, идущее по индукционному механизму, обычно называют индукционным, а сходное по механизму динамическое смещение — индуктомерным. Статическое смещение, идущее по таутомерному механизму, называют мезомерным а сходное по механизму динамическое смещение — электромерным. К этим смещениям следует еще добавить смещение, обусловленное эффектом поля . Гипотезы о существовании названных смещений мы рассмотрим, следуя хронологии возникновения этих предположений. [c.105]

Вопрос о том, принадлежит ли новое таутомерное смещение электронов к электромерному (динамическому) или к мезомер-ному (статическому) типу, представляет некоторые трудности. Но Бейкер и Натан указывают, что имеются данные, которые позволяют предположительно считать его мезомерным, т. е. статическим эффектом. [c.142]

Первоначально Несмеянов полагал, что аномальное направление реакции связано со статическим мезомерным эффектом, хотя эта мысль и была выражена на языке теории резонанса [61] но затем его взгляды эволюционировали в сторону признания подчиненного значения мезомерного эффекта и доминирующего влияния динамического, электромерного сдвига электронов, причем формула [c.149]

Вопрос. Как четыре эффекта электронного смещения, названные комиссией,— два статических и два динамических,— отличаются от давно известных четырех эффектов Ингольда, а именно — индуктивного, индук-томерного, электромерного и мезомерного [c.68]

Одним из главных вопросов современной химии является вопрос о механизме химических реакций. В видоизмененных мезомерных теориях механизм вкладывается в динамический эффект сопряжения. [c.118]

Второе мое замечание относится не столько к существу дела, сколько к терминологии. В докладе комиссии признается, что сопряженные, ароматические, гетероциклические соединения, красители и многие другие вещества находятся в состоянии, не соответствующем ни одной из применяющихся для их изображения классических структурных формул. Вместе с тем комиссия считает нежелательным говорить о мезомерном состоянии этих соединений, поскольку мезомерия скомпрометирована своей связью с резонансом. Предлагается говорить о статических и динамических эффектах сопряжения. Однако нам часто приходится характеризовать не эффекты сопряжения, а именно само это промежуточное между двумя предельными формами строение молекулы. [c.176]

Кроме этого основного положения теории мезомерии к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Ингольду [82]. Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект /, или, во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может обеспечиваться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом IВ молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.95]

В молекулах с сопряженными двойными связями, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители, под влиянием последних происходит смещение л-электронного облака вдоль системы. В результате этого на противоположных концах такой системы появляются различные по знаку, но равные по величине частичные заряды (б). Такой тип электронного влияния называется эффектом сопряжения (С) или мезомерным эффектом (М). Как и в случае индуктивного эффекта, группы, смещающие я-электронную плотность в сторону системы, проявляют -)-С-эффект. Наоборот, группы, вызывающие такое смещение в свою сторону, обладают —С-эффектом. Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения. При взаимодействии молекулы, имеющей систему сопряженных связей, с атакующим реагентом в этой системе происходят глубокие изменения, связанные с перераспределением электронной плотности. В этом случае проявляется динамический эффект сопряжения. Примером влияния эффекта сопряжения на направление реакции может служить реакция ненасыщенного альдегида (акролеина) с бромистым водородом. Реакция идет не по правилу Марковникова (см. с. 66), так как этот альдегид имеет систему двух сопряженных двойных связей (этиленовая и карбонильная), к концам которой и происходит присоединение НВг (за счет перераспределения электронной плотности) [c.25]

Иногда динамический индуктивный эффект называют индуктомерньш эффектом, а динамический мезомерный эффект - электромерньш" . [c.112]

Мезомерный эффект можно назвать статическим эффектом сопряжения, ибо он свойствен и покоящейся молекуле , вне реакции. Однако в реакции смещение пар электронов, выражаемое такими же изогнутыми стрелками (английская символика), может зайти и дальше, до полного перемещения пары из октета одного атома в октет другого. Такой эффект может быть назван динамическим эффектом сопряжения. Обычно его называют электромерным эффектом или, чаще, таутомерным эффектом (Г-эффект), поскольку частным случаем его проявления являются перемещения электронов при таутомерии. Если пара электронов удаляется из октета интересующпо нас атома, эффект обозначается как —Г-эффект, < гли же пара передаогся иитересующему пас атому — тогда это +Г-эффект. [c.188]

К совершенно аналогичному результату приводят ненасы-н1енные группы (—/, —М), которые дестабилизируют промежуточно образующийся ион карбония как индуктивным, так и мезомерным эффектом. Положительный заряд, возникающий при присоединении электрофильного реагента X , распределяется по всей я-электронной системе в ядре, причем в орто- и пара-положеннях к реакционному центру появляются частичные положительные заряды. Эти частичные заряды в ионе карбония, соответствующем л ега-замещению, удалены от обладающих сродством к электрону ненасыщенных групп дальше, чем в случае орто- и лара-замещений. Катион лгега-замещения, таким образом, дестабилизирован сравнительно слабее, и эта реакция предпочтительнее. Кроме того, ненасыщенные группы обнаруживают довольно значительную поляризуемость, как показывают максимумы поглощения в ультрафиолете, приведенные в табл. 19 (стр. 93). При этом дипольный момент переходного состояния расположен в направлении, неблагоприятствующем иону карбония (положительный конец динамически индуциро- [c.423]

Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект —Л или Лд, во втором случае—мезомерный эффект—М (идентичен со статическим эффектом сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может осуществляться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом—Л . В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) в момент реакции поляризуемость электронного облака обусловлена элекглромерным эффектом—Е (идентичен с динамическим эффектом сопряжения). [c.67]

В последующие годы были проведены экспериментальные исследования для подтверждения существования эффекта, открытого Бейкером и Натаном. Хьюз. Инголд и Тейхер 54] получили данные в пользу существования динамического ( электромерного ) эффекта этого рода, а Бейкер и Хемминг [55] в пользу существования статического ( мезомерного ) эффекта. [c.143]

При этом, вероятно, в основе такого сдвига, совершающегося до конца под влиянием атакуюш,его реагента, лежит более или менее выраженный постоянный структурный — мезомерный ( резонансный) эффект, который можно также выразит в символике Паулинга , как показано выше [60, стр. 673]. И далее Мы полагаем, что эта постоянная мезомерная часть всего эффекта иногда может быть и невелика и дополняется динамическим электромерным сдвигом электронов, осуществляемым лишь в момент реакции, и что поэтому, может быть, правильнее применение символики Робинсона — Инголда, суммирующей оба эффекта , как это показано формулой I [там же, стр. 673—674]. [c.149]

Такой н е игрой слов занимаются докладчики, заменяя термины фиктивный символ или мыслимый стандарт термином абстракция мезомерный эффект и электромерный эффект — терминами статический эффект сопряжения и динамический эффект сопряжения мезомерия — термином смещение мезомерио-резонансная теория Ингольда—Паулинга — термином теория в шимного влияния Бут,иерова — Марковникова и т. д. [c.83]

Одним из самых важных вопросов теории электронных смещений был вопрос о причинах, вызывающих те или иные эффекты. Причина динамических эффектов объяснялась поляризуемостью молекул в результате межмолекулярного взаимодействия, причина статического индуктивного эффекта сводилась к постулату Льюиса — Ланг-мюра, согласно которому атомы стремятся к стабилизации электронного октета. Труднее было выяснить причину мезомерного эффекта. Правда, еще в 1929 г. Ингольд и Бертон объяснили энергетическую стабильность радикалов типа трифенилметила по сути выигрышем энергии, происходящим вследствие того, что один и тот же электрон может находиться в различных кольцах. Б 1933 г. Ингольд дал следующее объяснение. Каждой частице (молекуле или иону) отвечает два невозмущенпых состояния с одинаковой или близкой энергией. Их взаимное возмущение приводит к так называемому вырожденному состоянию с более низкой энергией, чем у каждого из невозмущенных состояний, и поэтому более устойчивому. Например, две крайние формулы замещенного этиленамина [82, с. 1125] [c.65]

В этом вопросе особенно важно четко разграничивать типы реакций, скорости которых определяются исключительно /- и М-эффектами и которые можно, по-видиг1Юму, как-то связать со сдвнгадн частот, и реакций, скорости которых зависят от других факторов. Индукщюнный и мезомерный эффекты можно рассматривать как статические факторы, которыми определяется реакционная способность, а у некоторых веществ только ими и определяются скорости реакций. В некоторых других случаях ди ктвуют также динамические факторы. Например, распределение электронной плотности в молекуле может быть сильно возмущено приближением воздействующего реагента, что [c.560]

ВНОСИТ НОВЫЙ элемент, который не может быть выявлен спектроскопическим исследованием исходной молекулы в ее основном состоянии. Эти динамические факторы были названы электромерными эффектами и очень подробно обсуждены Ингольдом [59, 60]. Таким образом, наличия каких-либо соотношений между реакционной способностью и частотой колебаний групп атомов можно ожидать только в случае таких реакций, когда динамические эффекты рассмотренного типа не играют сколько-нибудь заметной роли. Такие реакции обычно имеют место у ароматического ряда соединений, особенно в случае участия в них заместителей в циклах. Очень широко исследовал реакции этого типа Гаммет [61] его работа была продолжена Джаф-фе [62] и Тафтом [63, 64]. Гаммету удалось показать, что каждая отдельная группа, находящаяся в данном положении в ароматическом цикле, дает один и тот же эффект, влияющий на реакционную способность соединения, который зависит от индукционных и мезомерных свойств этой группы. Величина этого эффекта может быть выражена в виде постоянной а, значение которой служит мерой способности заместителя притягивать или отдавать электроны. Постоянные сг применимы в широкой области реакций разлтных типов они являются величинами аддитивными, а поэтому реакционная способность дважды замещенного соединения может быть предсказана, если известна сумма значений а для замещающих групп. [c.561]

Поскольку осуществимо также обратное превращение с образованием того же мезомерного аниона, то между изомерами устанавливается динамическое равновесие. Это явление взаимного превращения двух изомеров с переносом протона и одновременным распределением электронов называется прототро-пией. Это наиболее обычный случай более общего явления — таутомерии, т. е. взаимного превращения изомеров с переносом какой-либо подвижной группы и соответствующим перераспределением электронного заряда. Такие изомеры обычно называют таутомерами, чтобы отличить их от изомеров, которые неспособны к взаимному превращению таким легким образом. Одним из первых соединений, для которого была изучена таутомерия, был ацетоуксусный эфир (этил-З-кетобутаноат), способный к равновесию по схеме [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология