Экваториально-аксиальная изомерия декалинов

Если рассматривать одно из колец декалина как дважды замещенный циклогексан (заместители — углеродные атомы другого кольца), то в гранс-декалине эти заместители оба экваториальные, тогда как ангулярные атомы водорода — аксиальные. В г ис-декалине сочленение колец экваториально-аксиальное, и один из ангулярных водородов аксиален, а другой экваториален. Как уже говорилось, в циклогексане более выгодно диэкваториальное расположение заместителей. С этой точки зрения гранс-декалин должен обладать меньшим запасом энергии. К такому же выводу моЖно прийти, если оценить энергию двух изомеров по теплотам сгорания, как это было сделано для циклогексана (стр. 495) i [c.530]

Шестичленные кольца декалина подобно кольцу циклогексана должны быть более устойчивыми в форме кресла. Однако возможны два способа соединения двух кресел (рис. 4-18) водороды, расположенные в точке соединения колец, могут находиться либо оба по одну сторону молекулы (г мс-декалин), либо по разные стороны молекулы (т/)анс-декалин). то/)акс-Декалин соответствует соединению двух шестичленных циклов двумя связями экваториального типа, тогда как аксиально-экваториальное соединение приводит к 1(ис-декалину. Известны оба изомера траис-изомер приблизительно на 2 ккал устойчивее, чем мс-изомер, главным образом вследствие невыгодного характера взаимодействий несвязанных атомов в районе вогнутости 1 мс-декалина (рис. 4-19). [c.118]

То, что транс-декалин — жесткая молекула, тогда как г с-изомер существует в двух взаимопревращающихся конформациях, убедительно доказано ЯМР-спектрами этих соединений [27а]. 1 ыс-Декалин дает только одну узкую резонансную линию, так как вследствие быстрой инверсии молекулы из одной кресловидной формы в другую все метиленовые водороды становятся одинаковыми и фиксируются спектром ЯМР в усредненном положении (ср. разд. 6-2г). С другой стороны, транс-декалин дает широкую и частично расщепленную полосу, вызванную неэквивалентными экваториальными и аксиальными водородами и осложненную спин-спиновым взаимодействием между ними. [c.272]

Н) цис-син-транс-Изомер имеет три экваториальные и одну аксиальную связь, что приводит к трем взаимодействиям, характерным для скошенных конформаций, точно так же, как и в ряду декалина, где мы приписали такой конфигурации энергию =2,4 ккал. [c.46]

Среди конденсированных систем одной из важнейших является система декалина (бицикло[4.4.0]декана). Как уже отмечалось выше, сочленение колец в декалине может быть цис- и транс-. В цыс-декалине одна из связей аксиальна, в случае транс-лща-лина — обе связи экваториальны. Число гош-взаимодействий в г( с-изомере больше, чем в гране-изомере. Оба циклогексановых кольца в цис- и гранс-декалинах имеют кресловидную конформацию. [c.120]

Значительно больше данных получено для соединений ряда декалина. Для 7 г/)анс-декалола-2а (экваториальный гидроксил) и /тг/7анс-декалола-2р (аксиальный гидроксил) (рис. 4-26, X = ОН) изучалось равновесие над изопроиилатом алюминия и над скелетным никелевым катализатором [214]. Равновесие над изонропилатом алюминия дает 79% экваториального изомера и 21 % аксиального изомера, что находится в хорошем соответствии с результатами, полученными для 4-трет-бутилцикло-гексанолов (разд. 2-4, В). Равновесие над скелетным никелевым [c.286]

В ЭР-метил-трояс-декалине метильная группа расположена аксиально по отношению к обоим кольцам, вследствие чего ее Н-атомы отталкиваются аксиальными водородами каждого кольца. В г яс-изомере ангулярная метильная группа является аксиальной по отношению к одному кольцу, но экваториальной к другому, и, следовательно, увеличение энергии напряжения составляет только половину от предыдущего. Поэтому разница в энергии меньше, чем у незамещенных декалинор. [c.744]

Система г ис-декалина, построенная за счет экваториальной и аксиальной связей, более гибка, и переходы между аксиальной и экваториальной конформациями замещенного г мс-декалина возможны. Однако число изомеров остается тем же самым, поскольку заместитель может находиться либо по ту же сторону кольца, что и ангулярные водороды [цис-цис-мзо-мер), либо с противоположной стороны [цис-транс-шошер]. [c.567]

ЮТСЯ более стабильные изомеры [320]. К сожалению, полученные данные не имеют общего характера п их интерпретация, приведенная выше, является весьма упрощенной. В частности, стереохими-ческие результаты реакции восстановления а,р-ненасыщенных карбонильных соединений системой металл — донор протонов сильно зависят как от характера этой системы, так и от условий реакции. Так, восстановление циклогексилиденуксусной кислоты, изображенной на рис. 2-56, в соответствующую циклогексан-уксусную кислоту системой калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак приводит исключительно к соединению с кислотной боковой цепью в р-положении (экваториальном), если гидроксильная группа при С-4 занимает а-положение (аксиальное). Однако, если при С-4 находится р-гидроксил (экваториальный), образуется соединение с а-боковой цепью (аксиальной) [321]. Кроме того, в том случае, когда восстанавливают соединение с a-4-гидроксильной группой, содержание продукта с р-конфигу-рацией боковой цепи в продуктах реакции изменяется от 100% для системы калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак до соотношения 4 3 в пользу а-боковой цепи при переходе к системе литий — жидкий аммиак (в присутствии или в отсутствие изопропилового спирта) [321]. Более того, показано, что при восстаповлепии некоторыми системами образуется менее стабильный изомер. Так, ири восстановлении 7-метокси-5-метил-д1(1о) окталона-2 (рис. 2-57) системой литий — этиловый спирт — жидкий аммиак образуются только производные гракс-декали-па [322]. В данном случае вследствие диаксиального взаимодействия СНз-СНзО в траке-декалоновых соединениях соответствующие производные г кс-декалина должны быть более стабильными, и тем не менее последние не образуются. Предполагалось [322], что стереохимия восстановления в данном случае определяется требованием наличия перекрывания орбитали пары электронов образующегося карбаниона с л-орбнталями карбонильной группы. Для этого необходимо, чтобы орбиталь карбаниона была аксиальной, а не экваториальной. Последнее приводит к конечному продукту реакции с тракс-сочленением колец. Следует отметить, что упомянутое выше утверждение, согласно которому свободная пара электронов занимает аксиальное положение, не оспаривается, однако предполагается, что причиной этого является скорее перекрывание орбиталей, чем пространственные требования свободной пары электронов. Очевидно, что этот новый аргумент непосредственно неприменим к стереохимии карбанионов, в которых отсутствует перекрывание орбиталей свободной пары электронов и карбонильной двойной связи. [c.151]

Скорости омыления трех г ис-декалилсукцинатов [215, 2161 располагаются в следующем порядке цис-2 0,58 цис-2а 0,95, цисЛа 0,37 (если за единицу принять скорость омыления транс-2-декалилового эфира янтарной кислоты). Эти величины представляются вполне приемлемыми, если учесть, что благодаря подвижности изомеров г ис-декалина функциональная группа в них будет располагаться главным образом (но не исключительно) экваториально, так что скорость омыления должна быть несколько меньше, чем скорость чисто экваториального эфира. Кроме того, в 1-изомере имеются стерические препятствия со стороны соседней метиленовой группы. Из двух г ис-2-изомеров 2а более экваториален (поскольку в аксиальной конформации возникали бы сын-аксиальные взаимодействия) и в связи с этим реагирует быстрее. [c.291]

Аксиальный и экваториальный изомеры замещенных декалина не переходят один в другой, поскольку барьер интерконверсии велик (по существу это геометрические изомеры). В то же время первый из них менее стабилен. Если предположить, что энергии переходных состояний для обеих реакций примерно одинаковы (строго говоря, они разные, если X Ф V), то верхняя реакция идет быстрее. Опыт показывает, что это действительно так не только для замещенных декалина, но и для многих других жестких и полужестких систем, в том числе и некоторых замещенных циклогексана. Интенсивные исследования зависимости реакционной способности таких систем от конформаций начались вскоре после опубликования работы Бартона [12] (см. также 113 14, с. 160]). Многочисленные примеры, иллюстрирующие эту зависимость, приведены в обзорах [11, 15]. [c.267]

В обоих изомерах циклогексановые кольца обладают кресловидной конформацией (Хассель, 1946 г.) (ранее думали, что в 1 мс-декалине оба кольца имеют форму ванны). В /ирамс-декалипе смыкание колец происходит по двум экваториальным связям таким образом, оба атома Н (в угловых положениях) обладают аксиальными конформациями. 13 г ггс-декалипе смыкание колец происходит по одной аксиальной и одной экваториальной связям поэтому оба атома Н в угловых положениях обладают конформацией а, е. [c.250]

Пятичленный цикл может быть спаян с циклогекса новым кольцом в конформацию кресла за счет цис- или гранс-сочленения. цис-Сочленение характеризуется одной экваториальной и одной аксиальной связью транс-сочленение дает две экваториальные связи. Следуя представлениям, развивавшимся при рассмотрении декалинов, можно прийти к выводу, что изомер с двумя эквато- [c.52]

Разный характер связей в декалинах обусловливает и некоторые другие их различия. Диэкваториальное сочленение колец в транс-лека-лине придает относительную жесткость его молекуле. Действительно, хотя каждое кольцо гра с-декалина может принять конформацию ванны, полная конверсия молекулы в новую креслообразную конформацию невозможна, поскольку экваториальные связи у третичных атомов углерода не могут стать аксиальными. Это и понятно нельзя построить цикл с участием двух соседних аксиальных связей, направленных в противоположные стороны под углом 180°. Ангулярные водороды транс-декалина могут быть только аксиальными. Если р- (или 2-) заместитель в гранс-декалине находится в цас-положении к ближайшему из этих водородов, то он может быть тоже только аксиальным, если в транс-положении— только экваториальным. Например, транс-декалол-2 представлен двумя геометрическими изомерами в одном из них гидроксил аксиален (а), в другом г-экваториален (е) [c.531]

Таким образом, в транс-декалинах речь идет уже не об экваториальной или аксиальной конформациях, но об экваториально-аксиаль- ной изомерии. [c.531]

IIII11. Таким образом, относительная устойчивость двух дека/тное. согласуется с представлениями, развитыми для циклогексана, о том, что изомер с максимальным числом экваториальных заместителей наиболее устойчив. Если рассматривать декалины как 1,2-дизаме-п1,енпые циклогексапы, то можно видеть, что в трянс-конфпгурацли ко. и.ца соединены двумя экваториальными связями, а в г мс-конфп-гурации—одной экваториальной и одной аксиальной связью. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология