Бромирование гомолитическое

Таблица 15. Энергии разрыва связи С—Н (АН), параметры Аррениуса (А, Е) и относительные скорости (г) гомолитического бромирования циклоалканов

Реакция фотохимического или термического галогенирования (хлорирования или бромирования алканов) протекает, как отмечалось, по механизму радикального замещения (стр. 41). Эта реакция начинается с инициирования цепи. Под влиянием ультрафиолетовых лучей происходит гомолитическое расщепление молекулы хлора [c.102]

Гомолитическое бромирование осуществляется также при действии на органические соединения Ы-бромсукцинимида в растворителях, молекулы которых не содержат гидроксильной группы. Реакция инициируется перекисями или фотохимически [34]. [c.873]

Гомолитическое бромирование и хлорирование могут быть осуществлены при действии галоида на серебряную соль карбоновой кислоты (реакция Бородина — Хунсдиккера). При этом первоначально образующийся ацилат-радикал декарбоксилируется и на место карбоксила встает атом галоида [c.499]

Намного большая избирательность найдена при гомолитическом бромировании, так как вследствие более слабой ковалентности Н—Вг по сравнению с ковалентностью Н—С1 или Н—С реакция (32) для любого нор.мального парафина является экзотермической. [c.28]

Галоидирование. 1. Гомолитическое галоидирование (фторирование, хлорирование и бромирование) может совершаться элементарным галоидом на свету по цепной реакции. Для примера в табл. 83 приведены теплоты отдельных фаз цепной реакции фотохимического галоидирования метана (Хг — молекула галоида). Здесь —АН, как всегда, энергия, выделяемая при экзотермической реакции в газовой фазе. [c.497]

Гомолитическое бромирование осуществляют бромсукцинимидом. Гомолитические цепные реакции с его участием идут только в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью или при действии твердого бромсукцинимида. Бромсукцинимид действует или с добавлением инициатора — перекиси, или на свету, или при нагревании. Особенно большое значение имеет бромирование в аллильное положение, не затрагивающее двойной связи. Реакция развивается так [c.499]

Более характерны реакции бимолекулярного гомолитического замещения для углеводородов циклопропанового ряда. При фотохимическом хлорировании или бромировании циклопропановых углеводородов происходит раскрытие трехчленного цикла за счет реакции бимолекулярного замещения [c.452]

Весьма вероятно, что хлорирование алкенов в аллильном положении при температурах выше 300° протекает по гомолитическому механизму ввиду того, что повышенная температура и газовая фаза этому благоприятствуют. Бромирование бензола в газовой фазе при температуре выше 400°, приводяш,ее, вопреки правилам замещения, к л -дибромбензолу (Ж. П. Вибо, 1932 г.), по всей вероятности, тоже протекает по гомолитическому механизму. [c.411]

Реакционная способность галогенов при гомолитическом присоединении к алкенам уменьшается в том же ряду, что и при электрофильном присоединении, т. е. Рг > С1г > Вгг > 12-Присоединение фтора, не требующее фотохимической или какой-либо другой активации, идет слишком бурно и сопровождается побочными реакциями поэтому эта реакция не нашла широкого применения. Присоединение хлора обычно протекает быстро (как длинная цепная реакция) и необратимо, за исключением реакций при температурах > 200 °С. При повышении температуры, однако, растет тенденция к отрыву атома водорода, что приводит в соответствующих случаях к полному замещению хлором, а не к присоединению (ср. разд. 11.5.2.1). Бромирование проходит легко (как более короткая цепная реакция) и обычно является обратимым, в то время как иодирование проходит с трудом (или не идет совсем) и очень легко становится обратимым. Оказалось, что увеличение числа алкильных групп у атомов углерода, образующих двойную связь, относительно мало влияет на скорость присоединения галогена, во всяком случае, гораздо меньше, чем в реакциях присоединения по полярному механизму (ср. разд. 7.2). При накоплении атомов галогенов, например атомов хлора, атомов yгv epoдa, связанных двойной связью, скорость реакции уменьшается например, С12С=СС1г присоединяет хлор гораздо медленнее, чем СНг=СНг. [c.353]

Дегидрохолестерин является животным стерином, содержится в коже и нервной ткани животных и в особенно большом количестве — в моллюсках раковин. Его можно получить синтетически из эфира холестерина, бромируя его бромсукцинимидом (гомолитическое бромирование— бром вступает в аллильное положение) и отщепляя основанием НВг [c.608]

По этой же причине атомы хлора значительно активнее атомов брома. Поэтому гомолитическое бромирование протекает более региоселективно, чем хлорирование. Так, например, отрыв третичного атома водорода в изобутане [c.20]

Бромирование тиофена при высокой температуре, которое, вероятно, является гомолитическим процессом, приводит с низким выходом к 3-бромтиофену, тогда как алкилтиофены в условиях радикальной реакции бромируются в боковую цепь (см. разд. 19.1.13.1) [86]. Тиофен может быть подвергнут а-аминирова-нию действием диалкиламинильных радикалов, но детально этот процесс пока не описан [82]. [c.259]

Классическими реагентами аллильного бромирования являются соединения, способные гомолитически расщепить связь Вг—X, например Ы-бром-сукцинимид. Реакция начинается образованием аллильного радикала, что вызывается инициатором (светом, активным свободным радикалом, который генерируется в реакционной смеси термически или светом) [c.124]

Очень мало внимания уделялось процессам радикального замещения в ряду азолов. Известно, что бромирование тиазола в паровой фазе при 250—400° приводит главным образом к 2-бромтиазолу [63]. Показано, что разложение перекиси бензоила в присутствии изотиазола дает смесь всех трех возможных изомерных фенилизотиазолов [19]. Для других азолов нет подобных примеров гомолитической атаки по кольцевым углеродным атомам. [c.183]

Иными словами, бром идет в аллильное положение, что говорит о гомолитическом механизме бромирования, а гетеролитические электрофильные реакции присоединения к этиленовой связи или замещения в ароматическом кольце не имеют места [41]. Этот же продукт со значительно. дшнм выходо,м вследствие осмоления можно получить из самого основания плп его бромгидрата. [c.75]

А. Бикель [197] при изучении скоростей конкурирующего бромирования и хлорирования замещенных толуолов в боковую цепь. Впоследствии было показано большое значение полученной авторами зависимости скоростей реакций от констант заместителей субстрата — ароматической молекулы (рис. 13) для исследования механизма гомолитического замещения [198, стр. 285]. [c.83]

Образование координационной связи, в свою очередь, усиливает нуклесфильность субстрата и вызывает дальнейшую поляризацию связи Вг—Вг, т. е. приводит к усилению электрофильности агента. Поэтому возможна определенная симбатность между прочностью образующихся комплексов и их реакционной способностью. Можно предположить, что в случае очень прочных комплексов увеличения способности к нуклеофильной координации окажется недостаточным, чтобы перекрыть ослабление электрофильности агента при комплексообразовании. Прочные комплексы окажутся мало реакционноспособными (по-видимому, именно это и наблюдается для иоддемеркурирования). Таким образом, добавки спиртов, эфиров или воды к четыреххлористому углероду изменяют механизм бромирования бензилмеркурхлорида с гомолитического на гетеролитический. [c.177]

Связь кремний — алифатический углерод обычно совершенно инертна к галоидам единственным направлением реакции при бромировании или хлорировании является гомолитическое замещение водорода . Тетраалкилгерманы при кипячении с бромом отщепляют один радикал, а второй — только в присутствии А1С1з механизм бромирования здесь не изучался. [c.204]

Однако бромирование можно проводить как гомолитически, так и гетеролитически, и это приводит к совершенно различным результатам. Если обрабатывать безводную серебряную соль карбоновой кислоты раствором брома в четыреххлористом углероде, то происходит реакция Хунсдикера [c.118]

Прямая реакция (10) лишь в 25 раз быстрее, чем обратная реакция (—9). Гомолитическое бромирование алканов по сравнению с хлорированием более селективно вторичные положения более реакционноспособны, а третичные — еще более реакционноспособны, чем первичные [258]. Так, при газофазном бромировании изобутана образуется только третичный бромид, а изопентап дает третичный бромид с выходом, в 20 раз большим по сравнению с выходом вторичного бромида. [c.482]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология