Конформации терпенов

Принципы конформационного анализа, сформулированные в 1950 г. Бартоном [1], которые изменили все основы подхода к стереохимическому анализу углеродных соединений, были основаны на идеях химической физики. Нет необходимости напоминать серьезным людям, изучающим предмет, что автор выбрал примеры для иллюстрации этих новых концепций в их наиболее ключевых местах из химии терпенов и стероидов, не озаглавливая при этом раздел — конформация стероидного ядра 1 [c.14]

Изменение конформации молекулы изменяет указанный возмущающий потенциал. Поэтому одноэлектронная теория эффективно применяется в конформационном анализе. В ряде работ Джерасси и других авторов данные по АДОВ и КД для кето-нов, терпенов, стероидов и т. д. были интерпретированы на основе одноэлектронной теории. В результате были определены конформации множества соединений и установлены важные общие правила, связывающие оптическую активность со структурами молекул (см. [98—100]). [c.303]

В последнее десятилетие в изучение терпенов на передний план выдвинулись вопросы пространственной конфигурации и конформаций молекул, составившие одну из наиболее актуальных проблем новой динамической стереохимии. [c.74]

Как растения, так и животные превращают сквален в 2,3-эпоксид, показанный на фиг. 5 в конформации кресло — ванна — кресло — ванна. Для того чтобы избежать ошибок, мы не будем пользоваться системой нумерации терпенов, а обозначим атомы углерода номерами, которые они будут иметь в образующейся молекуле стероида. Протон инициирует [c.13]

Вклад Рг приближенно оценивается с помощью так называемой однозлектронной модели. Применяется формула (5.27), по 2 рассматриваются лишь электроны хромофорных групп, ответственных за длинноволновое поглощение. Хромофорная группа (например, пептидная связь — КН—СО— и т. д.) обычно плоская и оптической активности не имеет. Но, находясь в асимметричном поле соседних атомов хиральной молекулы, группа дает вклад в 2. Одноэлектронная модель действительно позволяет хорошо описать дисперсию оптической активности и, в особенности, АДОВ и КД в полосе поглощения хромофора. На основе этой модели удается с хорошей точностью вычислять вращательные силы для электронных переходов в хромофорных группах. Изменение конформации молекулы меняет Рг. Теория с успехом была применена для конформациониога анализа терпенов, стероидов и т. п. [c.154]

Если сквален приобретает конформацию кресло — кресло — кресло—ванна, то циклизация может идти через этапы д, е и ж без какого-либо изменения последовательности углеродных атомов. Примеров таких пентациклических терпенов можно привести немного одним из них является оксигопанон. [c.372]

В конце 60-х годов в промышленности стали применять метод разделения рацемических смесей эфиров терпенов при помощи гидролаз было обнаружено, что ферментативный гидролиз этих эфиров идет только в том случае, если эфирная связь экваториальна или же легко принимает эту конформацию. Разделение по оптическим свойствам зависело также от положения диастереомерных центров оно шло успешно в случае эпимеров вторичных спиртов. В качестве катализатора применяли дрожжи, иммобилизованные в полиуретане. Опыт проводили с ОЬ-ментолсукцинатом, для которого в водонасыщенном н-геп-тане степень конверсии составила 72,6%. В результате был получен оптически чистый Ь-ментол. Этот метод разделения с производительностью 800 кг был запатентован. Рацематы терпенов можно разделять и путем обращенного гидролиза сначала при участии липазы получают эфиры, а затем гидролизуют их химическим методом. [c.170]

В какой-то степени с этой идеей Маркера перекликается более поздняя расчетная схема Брустера [82, который для последовательного распределения заместителей в ряд использовал данные по их поляризуемости на первом месте стоят заместители с большей поляризуемостью. Правда, для расчета молекул, в которых асимметрический атом является частью цепи (циклической или нециклической), способной участвовать в различных конформациях, Брустер вводит дополнительные поправки. С помощью своей таким образом усложненной схемы ему удается в хорошем соответствии с опытом рассчитать вращение многих органических соединений алифатических и алициклических углеводородов и их производных, терпенов и других молекул с этиленовой связью в цикле. [c.88]

Сравнив ПМР-спектры бициклических терпенов со спектрами их окисей, Б. А. Арбузов пришел к заключению, что и в случае окисей имеют место диамагнитные сдвиги для одной из гел-диметильных групп, обусловленные окисным кольцом. Были предложены следуго-щне конформации для окисей бициклических терпенов [308] [c.76]

Ваншый вклад в изучение химических превращений терпенов внес Б. А. Арбузов. Им и его сотрудниками выполнены работы по окислению различных терпенов органическими надкислотами, по изомеризации окисей терпенов, по изучению механизма этих изомеризаций и по установлению конформации ряда бициклических терпенов и их окисей при помощи ЯМР-спектров. [c.558]

У такого метода изложения есть свои отрицательные стороны, поскольку химия многих классов природных соединений имеет общую значимость совершенно независимо от биохимического значения этих классов. Так, химия бициклических терпенов послужила важным источником сведений об интересных и необычных химических свойствах соединений ряда бицикло-[2,2,1 ]-гептана задолго до того, как стало возможным осуществить успешный синтез таких систем с помощью реакции Дильса — Альдера (гл. 10). Аналогично исследование химических свойств стероидов в той же (или большей) мере способствовало накоплению сведений о конформациях в циклогексановых системах, что и изучение производных самого циклогексана. Можно привести еще много стлль же убедительных примеров. [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология