Металлоорганические соединения платины

При повышенном содержании в исходном сырье риформинга металлоорганических соединений рекомендуется в первый реактор установки загружать катализатор с более высоким содержанием платины, например катализатор Н-8, содержащий вдвое больше платины, чем К-7 [6]. [c.108]

Во второй половине прошлого столетия, когда закладывался фундамент химии металлоорганических соединений непереходных элементов, считали, что переходные металлы не способны давать органические производные. Лишь в начале настоящего столетия были получены метильные соединения платины [1], а широкое развитие химии органических производных трехвалентного золота началось в основном в тридцатые годы нынешнего столетия [2]. В сороковых годах органическая химия переходных элементов, кроме упомянутых соединений золота и платины, охватывала. также комплексы платины и палладия с олефинами, строение которых в то время не было еще правильно понято, а также фенильные соединения Хайна, казавшиеся совершенно таинственными. [c.11]

Важно, чтобы держатель пробы, закрепленный на пробке сосуда, не препятствовал доступу кислорода к пробе, так как иначе вещество может сгореть неполностью с образованием сажи. Держатели проб обычно делают в форме маленьких корзин или трубочек. В качестве материала для держателей используют сетку из платины или нержавеющей стали. Металлические держатели не используют для сожжения металлоорганических соединений мышьяка, селена, висмута, железа, ртути, свинца и сурьмы, поскольку при сгорании пробы эти элементы образуют сплавы с материалом держателя. Для крепления проб металлоорганических соединений используют стеклянные или кварцевые крючки и спирали [5.530]. Чтобы предотвратить выпадение кусочков несгоревшей пробы из держателя, образец завертывают в кварцевую вату. [c.160]

К аналогичному результату приводит коррозионное действие тетрахлорэтана на стальную аппаратуру. Сами по себе металлоорганические соединения, по-видимому, не играют роли смазочных пленок, поскольку они весьма реакционноспособны и термически не устойчивы. Металлоорганические соединения железа, хрома, платины распадаются даже при комнатных температурах. Сравнительно более устойчивыми [c.221]

Области применения. Чистые металлы и неметаллы используются в неорганическом и органическом синтезе для получения химических реактивов и препаратов. Окислением некоторых металлов получают непосредственно окислы этих металлов реактивной чистоты или растворением их в кислотах — соответствующие соли. В органическом синтезе металлы применяются в качестве катализаторов (алюминий, медь, никель, палладий, платина, серебро и др.), для получения металлоорганических соединений (реакция Гриньяра и др.) и т. д. [c.15]

Переходные металлы с незаполненными -электронными уровнями не образуют прочных алкильных и арильных производных (исключение составляет платина). В этом отношении особое место занимают металлы 2-й подгруппы I группы —медь, серебро, золото. Они завершают длинные периоды, их -уровни уже заполнены, но -электроны еще способны участвовать в химических превращениях. Образуемые ими металлоорганические соединения примыкают к соединениям переходных элементов. Медь и серебро способны образовывать крайне неустойчивые алифатические производные КСи и RAg, которые получаются при дей- [c.415]

В качестве катализаторов для процессов полимеризации предложено большое число химических элементов и их соединений металлы щелочные и щелочноземельные, медь, железо, платина кислоты серная, уксусная, соляная, фтористоводородная, фосфорная г а л о г е -н и д ы алюминия, бора, цинка, сурьмы, олова, меди окислы кремния, алюминия (флоридин), меди, железа, цинка, марганца, молибдена, а такл е металлоорганические соединения, активированный уголь, органические основания и многие другие вещества. [c.211]

Это одна из причин, по которой в комплексах двухвалентных платины и палладия с этиленом атом металла равноудален от атомов углерода олефина [22, 23]. Однако в я-комплексе со стиролом атом палладия ближе к более гидрированному атому углерода [24], вероятно, вследствие действия как стерических, так и электронных факторов. А в случае, например, взаимодействия олефина с солью ртути или таллия вместо я-комплекса образуется металлоорганическое соединение, в котором металл связан только с одним атомом углерода. Следовательно, образование металлоорганического соединения в случае ртути и таллия энергетически значительно выгоднее образования я-комплекса. [c.56]

Комплексные металлоорганические катализаторы. Димеризация олефинов под влиянием комплексов переходных металлов является типичным примером координационного катализа. В настоящее время она привлекает наибольщее внимание благодаря мягким условиям протекания и возможности селективного синтеза олигомеров заданного строения. Понятие комплексный металлоорганический катализатор используется в данной книге в обобщенном смысле металлоорганическое соединение либо с самого начала применяется в качестве катализатора либо образуется в ходе взаимодействия неорганического катализатора (соли, комплекса металла) с олефином. Справедливость такого подхода видна на примере димеризации этилена под влиянием раствора хлорида родия в метиловом спирте [34]. Детальное изучение механизма этой реакции позволило сделать вывод об образовании промежуточных гидридов и металлоорганических производных родия [35]. Аналогичные выводы были сделаны при исследовании димеризации этилена в присутствии хлоридов рутения [35] и палладия [36]. Хлориды металлов группы платины и их комплексы с олефинами не смогут, по-видимому, найти широкого практического применения в качестве катализаторов димеризации вследствие низкой активности, большой дефицитности и высокой стоимости. [c.9]

Первые структурные исследования этиленовых соединений двухвалентной платины,проведенные почти одновременно в СССР [9, 10] и в Англии [11, 12] , дали результат, очень важный для химии координационных и металлоорганических систем в целом. Они впервые достоверно доказали существование принципиально нового типа связей — не двухцентровых, а многоцентровых в исследованных комплексах молекула этилена оказалась связанной не с одним, а с обоими атомами углерода. Выяснилось, что молекула этилена располагается перпендикулярно плоскости, проходящей через атом Р1 и другие лиганды, так что середина связи С = С находится в этой плоскости, а атомы С — на одинаковом расстоянии от Р1. [c.6]

Выше указывалось, что хлориды шести более легких элементов VIII группы (Fe, Со, Ni, Ru, Rh и Pd) вызывают количественное сдваивание фенильных групп фенилмагнийиодида в бифенил, тогда как хлорид осмия дает выход бифенилла 53%, а хлорид иридия — 28% [112]. В таких же условиях четыреххлористая платина дает выход бифенила всего лишь 5% этот результат указывает на то, что нам уже ясно из изложенного выше металлоорганические соединения платины значительно более стабильны, чем соединения железа и соседних с ним элементов, и достаточно стабильны для того, чтобы их можно было выделить. [c.294]

Характерная особенность всех изложенных опытов — работа с искусственно приготовленными системами, для которых метод приготовления в значительной мере предопределяет химический результат. Возникает естественный вопрос, как все это применимо к генезису катализаторов в обычных условиях в отсутствие таких химически активных агентов, как металлоорганические соединения, сильные минеральные кислоты и т. д. Экспериментальные работы в этой области очень трудны, так как дело идет о захвате очень небольших количеств обычных веществ высокодисперсными твердыми телами, анализ которых представляет сам по себе трудную задачу. Из работ в этой области следует упомянуть работы Левиптова по спектральной методике определения металлоидов в твердых телах, использование полярографии Жабровой и другими. Однако па этом пути результаты будут получены не так скоро, так как мало обнаружить по линиям спектра или по полярографической волне наличие определенных примесей следует узнать, какие из них влияют на активность, какие — нет. Весьма перспективен другой путь введения в генетическую систему веществ в виде меченных молекул, за которыми можно следить непосредственно в сколь угодно сложной обстановке. Разведочные работы в этом направлении мы вели в 1940—1941 гг., и они оказались успешными. Ограничимся упоминанием о наблюдениях Брежневой и Озиранера над захватом и промотированием металлической платины и палладия следами фосфата. Для этого из серы нейтронным облучением приготовляли высококонцентрированный препарат радиофосфора, который в виде фосфат-иона вводили в раствор муравьинокислого натрия, применявшегося для выделения платины и палладия из их хлоридов. Концентрацию фосфат-иона легко было при этом менять в очень широких пределах, а захват наблюдать по р-изпучению катализатора. [c.42]

За исключением соединений платины (IV) и золота (III), стабильные органические производные переходных металлов, содержащие а-связи, получены недавно многие из наиболее поразительных успехов достигнуты после 1955 г. Хотя большая часть переходных металлов реагирует, например, с алкильными и арильными гриньяровскими реагентами и литийорганическими соединениями, но при обычных условиях зачастую не удается получить металлоорганических соединений, которые можно было бы выделить в чистом виде. Действительно, реакция между различными галогенидами переходных металлов и арильными гриньяровскими реагентами обычно применялась для получения биарилов. Хорошо известно, что попытка использовать эту реакцию для получения дициклопентадиенила из циклопента- диенилмагнийбромида и хлорида железа (III) привела к одному из двух независимо друг ог друга сделанных открытий ферроцена. [c.490]

Вторая группа катализаторов — металлы, такие, как медь [58, 59], иридий [60] и ванадий [60] (к их числу не относятся серебро, железо, цинк и никель). Кроме того, эта группа включает соли металлов сульфат [59] и стеарат [53, 54] меди (II), цианид меди (I) [59], смесь иодида меди (I) с аминами [60], хлорид и бромид меди (I) [61, 62], хлорид золота (III) [63], трихло-рид иридия и ванадия, тетрахлорид платины [60], иодид [64] и хлорид [65] цинка. В результате взаимодействия диазометана с этими неорганическими соединениями образуются либо полиметилен, либо этилен, либо металлоорганические соединения типа М(СН ,Х) . Образование этих соединений Виттиг и Шварценбах [66] связывают с отличиями в восстановительных потенциалах соответствующих металл-катионов, которые введены в реакцию [c.22]

Многочисленные продукты присоединения олефйнов к солям серебра, меди, цинка, палладия, платины типа f = W -2Zn [2, K l- Pt la aH PtOa- aH , в отличие от вышеописанных ртутных и мышьяковых соединений, не представляют собой металлоорганических соединений, а являются комплексными. [c.172]

Не так давно был получен ряд металлоорганических соединений тяжелых металлов, в том числе элементов нечетных рядов. Получены соединения меди, серебра, золота, хрома, железа, платины и пр. Свойства этих соединений сильно отличаются от свойств обычных металлоорганических соединений. Большей ч астью они отличаются значительной неустойчивостью уже при обыкновенной температуре. [c.356]

В структуре VI, описывающей металлоорганическое соединение, и=4, платина в йзр -состояяш., алкин расположен в плоскости Р1(РВз)г и имеет г мс-конфигурацию. В последнем случае платина формально имеет степень окисления +2. Предварительные результаты рентгенографического исследования (установлена г ыс-конфигурация алкина) свидетельствуют, по мнению Гая и Шоу [336], в пользу структуры VI. Однако, как показывает анализ симметрии орбиталей центрального атома и лигандов, алкин может быть расположен в плоскости и в п-комплексе Р1 . Кроме того, умс-конфигурация и плоское расположение алкина наблюдаются, как было показано выше, и в типичных я-комплексах (СиСЬСНзС ССНз). [c.114]

Аналогично могут быть рассмотрены и комплексы никеля (28), палладия (29) и платины (30). Если комплексы Ni с циклооктадиеном-1,5 (ЦОД) — М(ЦОВ)г и с цик-лооктатетраеном ( 8H8Ni)n [542], в которых никель, по данным ИК- и ЯМР-спект,ров, взаимодействует с четырьмя л-связями, можно считать я-комплексами, то комплекс L2Ni(R 2R) может, в зависимости от природы лиганда (L) и R, быть и я-комнлексом и а-металлоорганическим соединением типа VI. [c.116]

Применение. Чистые металлы и неметаллы используют в неорганическом и органическом синтезе для получения химических реактивов и препаратов. Окислением некоторых металлов получают непосредственно окислы этих металлов реактивной чистоты, а растворением их в кислотах — соответствующие соли. В органическом синтезе металлы находят применение в качестве катализаторов (алюминий, медь, никель, палладий, платина, серебро и др.), при получении металлоорганических соединений и т. д. Белый фосфор, сера и другие неметаллы служат исходным сырьем для получения чистых кислот и других химических соединений. Бром, хлор, иод используются в органическом синтезе для получения га-логенорганических производных, а также для получения некоторых галогенсодержащих кислот и их солей. [c.20]

Наряду с наиболее хорошо исследованными комплексами кобальта [18, 287, 288, 580, 581, 664, 668—677] изучены хироптические свойства многочисленных металлоорганических соединений никеля, меди и молибдена [21, ПО, 111, 130, 131, 152—154, 283—288,576, 649, 650]. Среди работ, посвященных хироптическим свойствам платиновых комплексов [21, ПО, 111], необходимо упомянуть о недавнем исследовании взаимодействия дихлоро(1,5-гексадиен) платины (II) с (5)-ос-метилбензиламином [667]. Реакция присоединения приводит к производному, содержащему а-связь углерод—платина. Получается моно- и биядерный продукт, причем оба обнаруживают сложный эффект Коттона на кривых КД [667]. Общая периодическая зависимость, связанная с ионным потенциалом лан-танидных(1П) ионов, проявляется на спектрах ДОВ D-(—)-1,2-пропилендиаминтетраацетатных комплексов лантанидоБ [678]. [c.102]

Проблема замены платины в процессе катодного восстановления кислорода менее дефицитными катализаторами пока не нашла своего практического решения. Особенно трудными оказались поиски эффективных злектрокатализаторов, устойчивых в кислом электролите. Внимание исследователей, работающих в области катализа, привлекли к себе хелаты металлов, в частности фталоцианины [1—8]. Они представляют собой химически и термически стойкие металлоорганические соединения, обладающие полупроводниковой проводимостью [9—12]. Их структура подобна структуре природных биохимических катализаторов, например ге-мину и хлорофиллу, катализирующих процессы, протекающие через образование активированных кислородсодержащих комплексов [13]. Во фталоцианинах центральный атом металла окружен четырьмя атомами азота, связанными с макромолекулой лиганда, образующей макроцикл с циклически сопряженной системой я-электро-нов. Вследствие такой структуры происходит взаимодействие между электронами -орбиталей центрального атома металла с орбиталями л-электронов макроцикла, в результате чего расщепляются пятикратновырожденные -орбитали центрального атома металла [5, 6]. Молекула кислорода адсорбируется центральным атомом металла фталоцианина, образуя с ним донорно-акцепторную связь. Частично или полностью заполненная г -орбиталь центрального атома металла перекрывается я-электронами двойной связи молекулы кислорода, обратная связь со стороны центрального атома металла образуется за счет электронов заполненной уг -орбитали, что приводит к растяжению О—О-связи. Пользуясь такой моделью, можно объяснить зависимость каталитической активности фталоцианинов в процессе катодного восстановления кислорода от природы центрального атома металла и строения макролиганда [1, 6, 11]. Электрокаталитическая активность фталоцианинов металлов проявляется при использовании носителя. При этом промотирующий эффект тем выше, чем более развита поверхность носителя, чем больше его электропроводность и чем активнее сам носитель катализирует данный процесс [7, 14]. [c.39]

Hpri разложении иодида дифенилбромония таллием, свинцом и висмутом соответствующие металлоорганические соединения не образуются. Благородные металлы (платина и серебро) лищь катализируют распад иодида дифенилбромония на бром- и иодбензолы. [c.33]

Борофториды дифенилбромония и хлорония ведут себя по-другому. Они не разлагаются металлической ртутью, серебром и платиной ни на холоду, ни при кипячении в ацетоне. Медь уже на холоду вызывает разложение борофторида дифенилбромония с образованием дифенила. Три взаимодействии с таллием, оловом, свинцом и висмутом борофториды дифенилгалогенониев образуют соответствующие металлоорганические соединения с выходами порядка 10—15% [19]. [c.33]

Борофториды дифенилгалогенониев, напротив, не реагируют со ртутью [546], серебром и платиной, оловом, свинцом и висмутом [549]. Медь разлагает как галогениды, так и борофториды дифенилгалогенониев с образованием дифенила [549]. По своему поведению соли дифенилгалогенониев очень близки солям фенилдиазония, борофториды и галогениды которых совершенно аналогично реагируют с металлами, образуя металлоорганические соединения непереходных металлов. [c.154]

При действии металлоорганических соединений происходит замещение изонитрила на органическую группировку. Реакция описана для комплексов марганца [258] и платины [149а1 [c.196]

Вероятно, тенденция к асимметрии или даже к образованию металлоорганических соединений с а-связью металл — углерод обусловлена изменением соотнощений между донор но-акцептор ным и дативным взаимодействием при переходе от одного металла к другому вследствие изменения интегралов перекрывания, прочностей связей, энергий валентных состояний и др. Анализ этой картины не входит в задачи настоящей статьи, однако отметим, что относительная стабильность я-комплексов палладия, платины и некоторых других металлов, по-видимому, обусловлена примесью -характера в гибридной атомной орбите, которую металл использует для донорно-акцепторной связи с олефином, и сравнительно сильным дативным взаимодействием (несвязывающая конфигурация ). В случае ртути и таллия более слабое дативное взаимодействие (несвязывающая конфигурация °), отсутствие -характера в орбите, которая используется для акцептирования я-электронов олефина, и достаточно высокая акцепторная способность приводят к тому, что металлоорганическое соединение более устойчиво, чем я-комплекс, который играет роль переходного состояния в стадии образования аддукта. [c.56]

Кроме кислорода и перекисных соединений, известно большое количество веществ, ускоряющих в тех или иных условиях полимеризацию дивинила. К числу их относятся натрий и другие щелочные металлы, щелочно-земельные металлы, амальгамы и сплавы этих металлов, коллоидная платина, серебро или ртуть или двуокись марганца, металлоорганические соединения, хлористые соединения цинка, олова, алюминия, фтористый бор и т. д. Тормозящими полимеризацию веществами, помимо упомянутого уже гидрохинона, являются третичный бутил-кате-хин, трикрезол, фенил- -нафтиламин, диариламины и 1,8-диами-нонафталин. [c.98]

Открытие датским фармацевтом Цейзе в 1827 г. [29] первого металлоорганического соединения переходного металла — олефинового комплекса платины — не находило признания более века. Первый карбонил металла — комплекс хлорида платины— был описан через 40 лет Шутценбергером [30]. Существенно большую роль сыграл синтез Мондом [31] N1(00)4 — первого карбонила металла без других лигандов, поскольку это открытие привело к разработке промышленного процесса очистки никеля (представим себе, однако, социальные последствия работы с таким коварно токсичным легколетучим соединением в условиях примитивной техники и технологии химической промышленности того времени). Работы над N1(00)4 привели к открытию Ре(С0)5 в 1891 г. [32]. [c.18]

В спектрах кругового дихроизма наблюдаются многочисленные индуцированные эффекты Коттона, соответствующие электронным переходам фуллеренового ядра и переходам, включающим взаимодействие металла с фуллереном К известным методам получения фуллереновых комплексов платины были добавлены новые оказалось, что фуллерен способен извлекать фрагмент ЬгР из соединений со связью платина-ртуть и даже из Ar2PtL2 В дальнейшем по этому направлению внимание было сосредоточено на синтезе палладиевых комплексов Сбо и Суо с фосфиновыми лигандами, имеющими металлоорганические (металлоценовые) группировки. Они представляют интерес в связи с [c.354]

Поскольку при применявшихся давлениях частота столкновений между частицами имеет порядок 10 в сек., можно сделать вывод, что при столкновении с молекулами водорода или азота свободный метил не выводится немедленно из строя. Более поздние эксперименты показали, что носителями активных алкильных радикалов могут служить также многие другие газы, например, аргон, гелий, углекислота и даже пары воды I M. стр. 102). Но средняя продолжительность жизни метильног ) радикала должна в некоторой степени зав исеть от диаметр. реакционного сосуда, температуры и природы газа-носителя -. Можно сделать вывод, что в условиях опытов, первоначально проведенных Панетом, большинство процессов вывода метильных радикалов из строя было вызвано их рекомбинацией в этан на стенках сосуда. Удалось подсчитать, что в холодных стеклянных или кварцевых трубках метильные радикалы претерпевают в среднем 1000 столкновений со стенками трубки до того, как произойдет рекомбинация. При 500° С, с использованием гелия в качестве носителя, активность теряется только примерно прп одном из 10 000 столкновений со стенкой. Каждое столкновение метильного радикала с поверхностью свинца или сурьмы нри-1ЮДИТ, повидимому, к химическому соединению. В отличие от атомарного водорода (стр. 95) метильные радикалы не рекомбинируются каталитически на поверхностях платины, желез ,, меди или никеля, поскольку проволочки из этих металлов, по мощенные в струе газа около источника свободных радикалов, не нагреваются. Быстрые реакции происходят, однако, с щелочными металлами — литием, натрием и калием, а также с 1сталличсскими таллием, оловом, мышьяком и висмутом, для которых хорошо известны стабильные металлоорганические [c.142]

Более перспективны для практического применения комплексные металлоорганические катализаторы in situ, образующиеся при взаимодействии соединений переходных металлов с алюминийорга-ническими соединениями или кислотами Льюиса. К настоящему времени описаны каталитические системы на основе соединений никеля [37, 38], кобальта [39, 40], титана [41, 42], ванадия [43], хрома [44], вольфрама [45], металлов группы платины [46]. [c.9]

Иногда полезно различать формально нейтральные и формально отрицательные лиганды, изображая соединение лигандов первого типа с металлом стрелками, указывающими на то, что они формально являются донорами электронных пар [например, как аммиак в комплексе с Са(1П)], а соединение лигандов второго типа с металлом — прямыми линиями, обозначающими обычные ковалентные связи. Если таким образом изобразить комплекс (Е1зР)2Р1К2 (1), то становится очевидным, что платина формально здесь Р1(П). Однако в большей части литературы по металлоорганической химии такие изображения не используются, и читатель должен научиться распознавать Р1(П) в этом комплексе, даже если он изображен так, что все четыре лиганда соединены с атомом платины прямыми линиями (1а). [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология