Нафталин протонирование

Существенное влияние на направление реакции сульфирования оказывает температура. Например, сульфирование нафталина при температурах до 60 С дает а-изомер, а при 120— 1бО°С — р-изомер. Если а-нафталинсульфокислоту нагреть с моногидратом до 160 °С, то из нее также получается -изомер. Как известно, а-положение в нафталине является более реакционноспособным, так как при образовании а-комплекса положительный заряд может рассредоточиться без нарушения ароматической структуры второго кольца. Поэтому при кинетическом контроле, т, е, при проведении реакции в ограниченное время и в мягких условиях, в преобладающих количествах образуется а-изомер. Обратная реакция — десульфирование — начинается с протонирования молекулы сульфокислоты [c.365]

В этих ионах один из углеродных атомов кольца выключен из ароматической системы и находится в состоянии sp -гибридизации. Энергия сопряжения в бензолониевом ионе, как показывает расчет, остается довольно большой (108 кДж/моль против 152 кДж/моль в бензоле), что, очевидно, и облегчает его образование. В данном случае потеря энергии сопряжения составляет около 45 кДж - для нафталина эта величина, особенно если присоединение протона идет в а-положенне, значительно меньше, и этот углеводород поэтому заметно более основен. По той же причине особенно легко идет протонирование фенантрена и антрацена в одно из их мезо-положений. [c.36]

Так как аммиак не является настолько сильной кислотой, чтобы осуществить это протонирование, то необходимо применение спирта. При восстановлении нафталина и антрацена, вероятно, происходит вначале присоединение двух электронов и протонирование дианиона. [c.114]

Таким образом, для комплексонов ряда нафталина сохраняются основные особенности кислотных и комплексообразующих свойств, характерные для комплексонов бензольного ряда- максимальная основность атома кислорода фенольного гидроксила высокая координирующая способность депротонированного кислорода в положении 2, участие протонированного кислорода в образовании протонированных комплексов расширение области pH взаимодействия с катионами, высокая устойчивость шестичленного хелатного цикла, непосредственно примыкающего к сопряженной системе [c.289]

Приняв константу равновесия протонирования (основности) а-иоложения нафталина за единицу измерения, можно в соответствии с видом уравнений Гаммета и Брауна записать [c.243]

Рассмотренные особенности строения 1,8-дизамещенных производных нафталина позволяют понять, почему изомерные превращения подобных соединений протекают так легко. Дело в том, что пространственные препятствия нормальному размещению пер -заместителей должны облегчать присоединение протона к пери-атому углерода, поскольку при переходе последнего в р -гибридное состояние, характеризующееся тетраэдральным расположением связей, резко уменьшается пространственное взаимодействие пери-заместителей, обусловливающее напряженность исходной молекулы (ср. [26]). Другими словами, уменьшение пространственной напряженности структуры в процессе присоединения протона к пери-атому углерода снижает энергию активации этого процесса. В образующейся при этом промежуточной структуре типа ст-комплекса (I) происходит внутримолекулярное перемещение заместителя к соседнему атому углерода с образованием протонированного комплекса <П), который, отщепляя протон, превращается в 1,7-изомер. [c.102]

Если хинолин рассматривать как бензо[Ь] пиридин, то многое в его химии может быть объяснено по аналогии с бензолом (или нафталином) и пиридином. Богатый электронами атом азота свободного основания служит главным центром при атаке электрофилами, но когда он протонирован или кватернизован каким-либо другим образом, электрофильное замещение идет преимущественно по атомам углерода карбоциклического кольца. Как и следует ожидать, если промежуточное состояние аналогично а-комплексу, то положения 5 и 8 кинетически предпочтительны, так что соответствующие интермедиаты могут быть представлены двумя каноническими структурами, которые еще сохраняют ароматический характер гетероциклического кольца, например (56) и (57), в то время как интермедиаты, образующиеся при электрофильной атаке по положениям 6 и 7, могут быть представлены только одной структурой, например (58). [c.217]

Данные по полярографии различных углеводородов в 75%-НОМ и 96%-НОМ ВОДНОМ диоксане представлены в табл. 3 [21]. Интересно заметить, что, за исключением трифенилена, нафталина, фенантрена и 1,2-бензпирена, первая волна всех углеводородов соответствует суммарному переносу менее двух электронов. Это показывает, что однозарядные отрицательные ионы большого числа углеводородов довольно стабильны к протонированию. Это наблюдение укрепило нашу надежду, что можно найти условия для получения стабильных растворов этих ионов. Двухзарядные отрицательные ионы намного более реакционноспособны, что становится очевидным при рассмотрении потенциалов полуволн второй стадии восстановления в 75%-ном и 96%-ном водном диоксане. При повышении содержания воды [c.369]

На рис. 8.6 проиллюстрировано вычисление индексов реакционноспособности для бензола и для а- и р-положений в нафталине. Из уравнения (8.34) следует, что протонирование должно [c.372]

Изучена реакция десульфирования 2,3-диоксинафталин-6-суль-фоната натрия с использованием соляной кислоты различной концентрации. Показано, что при 188 °С реакция имеет первый порядок относительно концентраций сульфонат-иона и H l и хорошо подчиняется закономерностям второго порядка. Отмечается также наличие солевого эффекта. Стадией, определяющей скорость реакции, является протонирование, так как оно приводит к нарушению сопряженной системы нафталина, обладающей большой энергией резонанса следующие стадии процесса протекают быстро [51] [c.461]

Описаны глубокие изменения органических соединений, происходящие при хемосорбции их из газовой фазы в условиях высокого вакуума и приводящие к появлению новых полос в видимом спектре поглощения. При адсорбции на алюмосиликатном крекирующем катализаторе ароматических аминов или диаминов (дифениламин, бензидин и др.) они хемосорбируются на электроноакцепторных участках поверхности с образованием катион-радикалов. Ацены (нафталин, перилен, антрацен, тетрацен) адсорбируются и на электроноакцепторных и на протонодонорных участках поверхности, образуя соответственно катион-радикалы или же карбониевые ионы, т. е. протонированные молекулы аценов. Обсуждается также вопрос о возможности существования на этом катализаторе центров, присоединяющих отрицательные ионы водорода (гидрид-акцепторные центры). Спектральное исследование деалкилирования хемосорбированного кумола подтвердило предложенный ранее механизм протекания этой реакции через промежуточную протонированную форму. [c.346]

Стерические эффекты могут быть вызваны также напряжением других типов. 1,8-быс-(Диэтиламино)-2,7-диметокси-нафталин (2) — исключительно сильное основание в ряду третичных аминов (р/(а сопряженной кислоты равно 16,3 по сравнению с р/Са Ы,Н-диметиланилина, равным 5,1), но перенос протона от атома азота и к нему происходит настолько медленно, что за этим процессом можно следить с помощью УФ-спектрофотометра [101]. Значительное напряжение в молекуле 2 вызвано тем, что неподеленные электронные пары атомов азота вынуждены находиться рядом друг с другом. При протонировании напряжение ослабевает, так как одна из неподеленных пар образует связь с водородом, который в свою очередь образует водородную связь со второй неподеленной парой. Аналогичный эффект наблюдается в 4,5-бис-(диметиламино) флуорене (3) [101а]. [c.346]

При нитровании хинолина или изохинолина электрофильной атаке подвергается бензольное кольцо протонированного гетероцикла, и, хотя замещение проходит в бензольном кольце, такие процессы неизбежно протекают с участием дважды положительно заряженного интермедиата. Вследствие этого замещение реализуется в таких системах значительно труднее, чем в случае нафталина, положения 5 и 8 хинолиниевого катиона атакуются электрофильными частицами приблизительно в 10 ° раз медленее, чем положение 1 нафталина, и по оценочным данным нитрование пиридиниевого катиона проходит еще медленее в 10 раз [7]. Изучение процесса бромирования метилпиридинов позволило оценить парциальный фактор скорости бромирования пиридиниевого катиона [c.36]

Восстановление коцценсированных ароматических соединений происходит ступенчато. При восстановлении нафталина натрием в жидком аммиаке и последующем протонировании метанолом образуется 1,4-дипщ>онафталин. Если при восстановлении одновременно вводить этанол и нафталин в раствор натрия в жидком аммиаке, получается 1,4,5,8-те1ращцронафталиН (изо-тетралин) с выходом 80% [c.394]

Кинетические исследования полностью подтвердили этот механизм [619, ссылка 9]. Это явление тем более удивительно, что обычное, прямое окисление комплекса происходит только при действии столь сильных окислителей, как КМПО4. Ключевую роль в самопроизвольном отщеплении гидрид-иона играет свободный протон. Если заменить его катионом металла, то получаются вполне стабильные соли. Но они плохо растворимы в полярных растворителях, включая воду. Пытаясь придать солям растворимость, авторы решили в качестве катиона использовать протонированный амин, а чтобы протон был прочно связан с амином, взяли 1,8-5мС (диметиламино)нафталин, который благодаря пространственной близости аминогрупп удерживает протон, как известно, необычайно прочно (за что приобрел название "протонная губка"). Действительно, такая соль, и весьма стабильная, получилась. Но неожиданно оказалось, что сама "протонная губка" может реагировать с 4,6-днинтробеизофуроксаном как нуклеофил по положению 7, давая ст-комплекс, в котором отщепившийся протон прочно удерживается двумя аминогруппами [619] [c.344]

Электрофильное замещение в хинолине и изохинолиие протекает гораздо легче, чем в молекуле пиридина. Это связано с тем, что атом азота (даже протонированный) оказывает существенно меньшее влияние на реакционную способность атомов углерода бензольного кольца, по сравнению с таковыми в пиридине (фактор парциальной скорости в реакции нитрования для катиона хиноли-ния 10 ). Реакции электрофильного замещения очень удобны для введения заместителей в бензольное кольцо хинолина и изохниолн-на. Как и в молекуле нафталина, электрофильная атака кинетически предпочтительна по положениям 5 и 8. Возникающие при этом интермедиаты более эффективно резонансно стабилизированны по срав.неиию с катионами, образующимися при атаке по положениям б и 7. [c.193]

Восстановление десяти полиядерных углеводородов в растворах диметилформамида изучали Атен, Бюткер и Хойтинк [16]. Авторы использовали как классическую, так и переменнотоковую полярографию, Для всех исследованных соединений получены начальные одноэлектронные волны, которые по критериям низкоамплитудной переменнотоковой полярографии являются обратимыми. Для би-дифенилэтилена и бидифенилбутадиена наблюдали вторую обратимую одноэлектронную стадию. Другие изученные соединения — тетрацен, перилен, флуорентен, антрацен, коронен, пирен, бенз[о]-пирен, нафталин — дают дополнительные волны, которые в определенной степени необратимы. В присутствии воды вторая волна уменьшается по высоте, как и следовало ожидать, если уравнение (2.6) имеет место. Из соотношения между предельным током и частотой в переменнотоковой полярографии было показано, что скорость переноса электрона во всех случаях очень высока. Необратимый характер вторых волн может быть обусловлен быстрым протонированием дианиона, а не замедленным переносом электрона. Полярографические данные для изученных соединений приведены в табл. 2.7. [c.38]

Страйтвизер [38] предложил в качестве стандартной серии реакцию протонирования многоядерных углеводородов в безводной фтористоводородной кислоте [39], которая может быть выражена на примере нафталина следующим равновесием [c.243]

ПОЛОСЫ (см. табл. XIV). Длины волн максимумов а- и р-полос расположены в последовательности, подобной той, которая рассчитана для индуктивного влияния электроотрицательных заместителей на энергию двух переходов в катионе циннамоила (рис. 20, 21, 22). Некоторые из азахинолинов могут протониро-ваться скорее по р-, чем по а-атому азота, но энергия локализации нафталина в а-положении меньше, чем в р-положении, так что в сомнительных случаях следует предполагать протонирование по а-азоту. Более того, локализованная модель, соответствующая иону изохинолиния, — а именно, катион о-винилбензила, дает в сомнительных случаях ту же последовательность длин волн, что и модель катиона циннамоила. Исключение состоит в том, что при переходе от 6-азахинолиниевого катиона к 7-изомеру первая модель предсказывает небольшой красный сдвиг а-полосы, а вторая — небольшой голубой сдвиг. Опыт показывает наличие небольшого красного сдвига (табл. XIV, рис. 20). [c.368]

Образовавшийся на стадии 2 анион-радикал может реагировать далее со вторым электроном, образуя дианион (стадия 7), последующее двукратное протонирование которого (стадия 8) также приводит к 1,4-дигидропроизводному. Вследствие отмечавшегося выше низкого сродства арила к электрону эта возможность в случае монобензольных систем, по-видимому, не реализуется. В то же время нафталин и его производные реагируют именно по этому пу-ти т. е. через стадии 1, 2, 7 и 8. [c.11]

Если при механизме (25) скорость отш епления Ь1СНА сравнима со скоростью обменного равновесия, то большая скорость будет наблюдаться для а-положения нафталина, так как протонирование аниона ХХХХУа по сравнению с анионом ХХХХУб должно идти [c.111]

Химики прошлого хорошо знали, что в отличие от пиридина пиррол не растворяется в разбавленных кислотах, а при действии сильных кислот осмоляется. Они связывали это с протонированием пиррола по атому азота, ведущему к образованию известной своей склонностью к полимеризации диеновой системы. Идея о причине осмоления оказалась верной, но в структуру катиона с появлением метода ЯМР были внесены принципиальные коррективы. Выяснилось, что в действительности пиррол протонируется по Са-атому, т. е. катион имеет строение (30). Для катиона индола была установлена структура (31). Подавляющее большинство других гетероциклов, содержащих только ЛУ-атомы пиррольного типа, также подвергается исключительно С-протонированию, например пирроло[1,2-а]бензими-диазолы, дающие катионы типа (32) [236]. В некоторых случаях С-протонирование идет даже при наличии в молекуле азагруппы при условии, что последняя малоосновна. Примером может служить пиридазино[1,8- , е] нафталин, дающий катион (33) [237]. В свете этих фактов можно говорить о проявлении МН-гетероциклами енаминной природы. [c.142]

Структура образующихся катионов во г.игогом определяется их термодинамической стабильностью. Действительно, протонирование индола и карбазола протекает таким образом, что бензольные кольца остаются незатронутыми, нарушается лишь циклическое сопряжение в менее ароматичном гетероядре. При протонировании индола по положению 2, а карбазола по атому С-1 получались бы менее устойчивые катионы с хиноидным строением бензольных колец. Конечно, при подобных рассуждениях следует проявлять осмотрительность, поскольку известны катионы и с хиноидной структурой, например (33). Причины образования последнего связаны с очень высокой я-избыточностью положения 7 в пиридазино[1,8- , е] нафталине, а также с пониженной ароматичностью его гетерокольца. [c.143]

В то время как толуол нет. Это означает, что нитрование четырех первых органических соединений может в принципе протекать по катион-радикальному механизму (для нафталина это подтверждено модельным экспериментом нитрования его катион-радикала диоксидом азота) (см., однако, критику в [341, 343]), тогда как толуол несомненно нитруется по обычному механизму 8е2Аг. Естественно, эти выводы можно распространить и на гетероароматические соединения с учетом их специфики (например, возможности протонирования, которое должно сильно снижать склонность соединения реагировать по катион-радикальному механизму). [c.175]

Характеристики электронных спектров поглощения ионов, образующихся при протонировании нафталина и ряда его производных, приведены в табл. 28. Молекулярно-орбитальные расчеты, проведенные в рамках метода самосогласованного поля, позволили заключить [257], что наблюдаемые спектры соответствуют ионам, образующимся в результате присоединения протона в -положение нафталинового ядра. Протонирование в -положение должно было бы приводить к появлению длинноволнового максимума поглощения при 550—580 им [177, 257]. Заметим, что в спектрах растворов аценафтана и 1,4-диметилнаф-талина в HF в этой области удалось обнаружить [257] очень слабые [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология